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1、药物分析,数据记录、运算及可接受偏差范围,一、问题的引入,药物分析是一门实验科学，分析实验对我们每一个药物分析工作者都非常的重要；在实验中，经常要遇到数据的测量以及对测量数据的处理问题，而处理出来的结果不仅要反映出测量的可信程度，也要反映出实验结果的真实性（即误差小），只有这样，我们所做的实验才有意义。为了取得准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确记录与计算有关数据。所谓正确记录是指记录数字的位数符合实际意义；正确计算是按有关规则进行运算，并得出正确的结论。因为数字的位数不仅表示数字的大小，也反映测量结果的准确度。然而，实验结果都不可能绝对准确，不可避免地带有误差，其大小与测量的技巧、测
2、量仪器的精度、测量的方法都有密切的关系；也与测量者在进行数据记录、数据处理时有效数字的运用有关。正确地运用有效数字，能提高实验可信程度，减小实验结果的误差。本文通过有效数字与实验仪器的关系以及一些实例来引起检验人员的重视，以提高实验结论的科学性和真实性。,有效数字的正确表示方法,1、有效数字中只允许保留一位可疑数字。所谓可疑数字是实际测量时不确定的数字。在记录测量数据时，只有最后一位有效数字是可疑数字。如1.2345中5；0.0223中3；15.46中6；2.30中0。如果数字15.46中6 是可疑数字，记录为“15.462”，多一位数字2，那么，不仅数字2没有实际意义，就是数字“15.462
3、”也没有了具体的实际意义。2、有效数字中的0。0在数字与可疑数字之间时均为有效数字；而在数字前的不是有效数字，只起到定位作用。如2.008和0.002800，均为四位有效数字。3、有效数字的位数与小数点的位置无关。与科学记数法有关。7.008、70.08、700.8和7.008102均为四位有效数字。4、整数、等常数，是具有无限（不定）位数的有效数字。如 k2Cr2O7/6，1/2 等，这些数字是自然数，非测量所得，所以有效数字的位数不受限制，需要几位取几位。,有效数字的应用说明,5、pH、pM、logC 等对数值，有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数。pH=11.20是二位有效数字而不是
4、四位，整数部分只表示方次，换算H+数字表示为6.31012 molL1，同样用两位有效数字表示；H+=1.00105molL1(三位)换算为logH+=5.000(三位)；pH=5.000(三位)。,1、实验中的数字与数学上的数字的具体意义是不一样的。如，数学的8.35=8.350=8.3500，而化学实验中8.358.3508.3500。8.35为三位有效数字，可疑数字为5，若准确度为0.01，则其真实值的范围为：8.350.01=8.348.36。相对误差(%)=0.01/8.35100%=0.12%8.350为四位有效数字，可疑数字为0，若准确度为0.001，则其真实值的范围为：8.35
5、00.001=8.3498.351。相对误差(%)=0.001/8.350100%=0.012%8.3500为五位有效数字，可疑数字为0（最后的），若准确度为0.0001，则其真实值的范围为：8.35000.0001=8.34998.3501。相对误差(%)=0.0001/8.350100%=0.0012%由此可见，随着有效数字位数的增多，准确度提高，相对误差(%)降低。,2、有效数字的位数与测量仪器的准确度有关。分析天平（TG-328A）的准确度为0.0001g，如图，最后两位读数的确定27！其中2是准确数字，7是可疑数字。为什么不在67分刻度间进行再估读？因为光屏是通过光学系统放大人为的结
6、果。如果砝码(23)和圈码(450)时，正确记数：23.4527g，而绝不是23.45267或23.45266g！（再估读一位数字！）这就是分析天平读数原则“就近读数”的原因！再说明：在读数：23.4527中，7是可疑数字，真实值为23.45270.0001g（万分之一）；而若记录为23.45267中，小数点后第四位数字6则转变为准确数字，而第五位数字7成为可疑数字，其真实值为23.452670.00001g（十万分之一），这是准确度为万分之一的分析天平是做不到的。因为分析天平的读数光屏是经过光学系统放大装置得到的，在屏幕上分刻度已经是不准确的，再此基础上再估读没有任何实际意义！3、单位的变换
7、不能改变有效数字的位数，实验中要求尽量使用科学计数法表示数据。如100.2m可记为0.1002km、10020.0(1.002104)cm、100200.0(1.002105)mm，虽然从数学角度来看，其数值没有变化，但却改变了有效数字的位数，准确度也随之改变。而采用科学计数法就不会产生这个问题了。,4、有效数字与测量仪器的关系 有效数字是指通过实验仪器和实验手段能测出的数字以及把测出的数字通过运算处理而得出的有实际意义的数字；通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字，它能反映出测量仪器的精度以及测量的准确程度，一般理解为在可疑数字的位数上有1个单位。例如，我们称取12.1克某物质时，采用不
8、同的称量仪器（精度不同），用有效数字记录如下：12.1g 三位有效数字 12.10g 四位有效数字 12.100g 五位有效数字 12.1000g 六位有效数字 第一种是采用十分之一的台秤称量，能读出最小单位1克，最后一位是估计数，是可疑数；第二种是采用百分之一的工业天平称量，能读出最小单位0.1克，最后一位是估计数，是可疑数；第三种是采用千分之一的分析天平称量，能读出最小单位0.01克，最后一位是估计数，是可疑数；第四种是采用万分之一的电光分析天平，能准确称出的最小单位为0.001克，最后一位是不可靠数。,又如，在定量分析中，量取某溶液的体积10毫升，用有效数字记录：10 ml 二两有效数字
9、 10.00 ml 四位有效数字 第一种是用较大的普通量筒量取，其精度较小；第二种是精确量取，如：无分度移液管，滴定管等，记录时要保留至百分位，即小数点后两位，测量的数据要参与定量计算。因此，有效数字的位数与测量仪器的精度有密切的关系，同时，有效数字的位数也是测量仪器精度的标志。但值得注意的是，不要误认为能从量器上读出的就是有效数字中准确数字，不能读出而估计的数值才是可疑数字。如：万分之一的电光分析天平，从光学刻度标尺上能读出万分位，即小数点后第四位，第五位才是估计数，但该仪器的精度却决定了万分位即小数点后第四位就是可疑数，记录时应保留至小数点后第四位；仪器的精度决定有效数字的位数，它由仪器本
10、身的结构和组成所决定；不能误认为可疑数就是估计数，可疑数是仪器不能准确测量至的位数，受仪器精度的限制，而估计数是仪器上不能读出的位数，受仪器刻度的限制，二者是有区别的。,5、实验中数据的记录在实验过程中，经常记录体积、质量、偏差(误差)等数据，虽然不能确定最终的有效数字的位数，但可以确定记录数据时小数点后数字的位数！均是根据量器的准确度而定！台秤（准确度0.1g）：0.1g（一位）。2.5(两位)；22.5(三位)；222.5(四位)分析天平（准确度0.0001g）：0.0001g（小数点后四位）。0.1234(四位)；2.1234(五位)；32.1234(六位)；0.0123(三位)关于数字
11、0.0123，从数学角度来看，该数字没有不妥，在物品直接称量时也没有任何问题，这样质量的物品是存在的。但在化学实际分析称量时，这种现象根本是不允许的。因为数值0.0123的相对误差(%)=0.81%，远远超过容量分析所允许的相对误差(%)0.3%，所以这种情况在实际分析过程中是不允许出现的。滴定管、吸量管、容量瓶（准确度0.01ml）等：0.01ml（小数点后二位）。滴定管读数23.00ml、23.01ml；容量瓶记数250.00ml标准溶液的浓度0.0001mol/L、相关系数0.9991（小数点后四位）。根据分析天平(0.0001)的准确度而制定的。0.1001mol/L百分含量：0.1%
12、（药典一般情况下要求小数点后一位，特殊要求时有二位）。容量分析99.8%色谱法的分离度、色谱法的峰面积、熔点，以及相对偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差（小数点后一位）pH值、Rf值、色谱法的拖尾因子（小数点后二位）旋光率、折光率、色谱法的保留时间、原子吸收值（小数点后三位）GC-6820色谱工作站自动生成的数据，agilent-8453吸收度等采用全数值记录。,数字修约规则“四舍六入五留双”,绝大多数测量数据并非最终结果，而是要经过一系列处理、运算的。在计算一组准确度不相等的数据之前，要先按照确定了的有效位数将多余的数字舍弃，不少人都是采用熟悉的“四舍五入”法则来处理，舍入几率不相等
13、，就会出现舍入误差；舍入误差是人为引进的误差，可正可负，我们希望在很多次计算实践中能够尽量抵消，使之为0，从下表可见，如果我们要保留n位有效数字，而对第n+1位按“四舍五入”法则处理，则大量数据经过修约处理后，事实上不可能抵消，舍入几率不相等。“四舍五入”的舍入误差 n+1位的数字 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 舍入误差 0-1-2-3-4 5 4 3 2 1 对于有效数字的取舍，应采取“四舍六入五留双”的办法，如果保留n位有效数字，对第n+1位，“四舍六入”，舍入的几率相等；而逢5时，有舍有入，即参考第n-1位，采取“奇进偶舍”，由于第n位数为奇数或偶数（包括0）的概率相等，由“5
14、”的舍入所引起的误差本身就可以自相抵消。应当强调一点，这是指第n+1位为“5”而n+2位、n+3位为“0”或者不存在。,1、当保留n位有效数字，若第n+1位数字小于或等于4时，全部舍掉。如，下列数字修约为三位数字：2.2345892.23；3.110993.112、当保留n位有效数字，若第n+1位数字大于或等于6时，则第n位数字进1。如，下列数字修约为三位数字：2.236002.24；3.11993.123、当保留n位有效数字，若第n+1位数字为5时，有三种情况：5后有数字时，均进1。5后无数字，第n位数字为偶数(0视为偶数)时，5弃掉。5后无数字，第n位数字为奇数时，5进1。如，将下组数字修
15、约保留三位有效数字：30.050130.1；30.250130.3；30.751230.8 30.0530.0；30.2530.2；30.7530.84、“一次修约”只能一次修约到所需的位数，不能连续修约！如，3.3546(五位)3.355(四位)3.36(三位)不对；应为3.3546(五位)3.35(三位)正确运用有效数字舍入法则，可使舍入误差降到最低程度。5、计算有效数字位数时，若第一位有效数字为8或9，其有效数字的位数可多算一位，例如：9.37实际上只有三位，但它正接近于10.00，故可以认为它是四位有效数字。,运算规则,1、加减法 当几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，
16、应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据，例如：0.0121，25.64，1.05782三个数相加，在加和之前先将多余的位数通过修约而舍弃，以便节约计算的时间：0.01+25.64+1.06=26.71 如果为了保险起见，不造成舍入误差的迅速积累，加和时暂先多保留一位，取后再修约也可以：0.012+25.64+1.058=26.710=26.71 如果先不修约，盲目加和得26.70992，最后也不修约，得出这个与它本身的准确度不相符的数字，根本就谈不上可信度。我们再举几个加减的实例：计算NaCl和NaOH的式量时，查元素的原子量表得：Na：22.98977 Cl：35.453 O：1
17、5.9994 H：1.00794 NaCl：22.98977+35.453=58.44277 NaOH:22.98977+15.9994+1.00794=39.99711 由于它们的精确度不一样，加和前先修约，NaCl的式量应为：22.990+35.453=58.443 NaOH 的式量应为：22.9898+15.9994+1.0079=39.9971 药典中全部修约到小数点后二位。,2乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数即有效数字位数最少的那个数为依据（为了不造成舍入误差迅速积累，在运算过程中，可暂多保留一位有效数字，遇到首位数为8或9的数据，可粗略
18、地看成是具有多一位的有效数字），例如：9.4可看成三位有效数字。0.03250.0001/0.0325100%=0.3%5.103(4)0.001/5.103100%=0.02%60.06(4)0.01/60.06100%=0.02%139.8(4)0.1/139.8100%=0.07%（0.03255.1060.1）计算器计算法：（0.03255.10360.06）/139.8=0.07125030.0712再如：将0.3276乘以9.4应写成9.40.328=3.08（而不是3.07944）,总结,有效数字运用的弊病，归纳如下 1、实验数据的初始计录，即有效数字的位数与实验仪器的精度不一致
19、。例如：万分之一的分析天平，其性能只能保留小数点后第四位，即精确到万分位，往往不假思索地保留到小数点后第五位即十万分位。又如，滴定管上读取的体积是18毫升时，应记录成18.00毫升，不要记录成18毫升或18.0毫升，这是一种不良习惯。2、在结果的表示中，出现一些不妥当的表示。例如，某物质的分析结果“0.540.023%”，此处应该是“0.540.02”。3、常数的有效位数是根据需要而取，例如，可取3.14、3.1416、3.14159等，不能在计算式用了=3.142，而最后得出的答案却有四、五位数的数值。4、药物分析计算题中，条件的数据与答案（或要求的结果）在有效位数上不相适，例如，标准状态下
20、，测得某气体为2.0升,换算成物质的量,习惯地用2.0升除以气体摩尔体积22.4 mol-1，即=0.0893 mol,或更多位数,事实上此处答案应是0.089mol,药品分析检验结果，误差可接受的限度范围,5本来是二位或三位数的乘除计算，但用了对数或计算机做工具，出现了更多位数的数据，便不假思索地全收，也这是一种不良习惯。例如：H+=2.810-4 pH=3.5528，是否就提高了准确度。6.6 在单位转换时，前后有效数字的位数不一致，例如,测量的质量5.0kg，换成g表示时，应为5.0103g，不能随便地写成5000g。通过以上实例，有效数字与药物分析工作是如此密切，每一位数都有实际意义，
21、不能随意取舍。正确地运用有效数字，是提高可信度、准确性的保证，因此，这就要求我们在处理数据时，不能随随便便，要认真对待。,1、容量分析法最大允许相对偏差不得过0.3%；2、重量法最大允许相对偏差不得过0.5%3、一般仪器分析法最大允许相对偏差不得过2%4、滴定液标定：标定、复标各3份最大允许相对偏差不得过0.1%，标定和复标平均值的相对偏差不得过0.1%5、氮测定法最大允许相对偏差半微量法不得超过1%；常量法不得过0.5%；其中空白二份的极差不得大于0.05ml,6、氧瓶燃烧法最大允许相对偏差不得过0.5%7、乙醇量测定法2次测定的标准偏差不得过1.5%（n=3）8、碘值、羟值、皂化值平行二份
22、，相对偏差不得过0.3%，酸值、过氧化值是限度检查只做一份。9、高效液相色谱法含量测定平行二份，各进二针，其RSD不得过1.5%10、高效液相色谱法杂质检查：不加校正因子的主成分自身对照法中对照品溶液应能准确积分（n3）10.1 杂质含量0.5%，峰面积RSD10%10.2 杂质含量0.5%2%，峰面积RSD5%10.3 杂质含量2%，峰面积RSD2%11、紫外分光光度法含量测定，每份结果对平均值的偏差应在0.5%以内（参考吸收系数规定）12、原子吸收分光光度法含量测定，要求标准曲线做3个浓度每个测3次，供试品平行2份每个测3次13、气相色谱法两份对照品进样4次，其校正因子的平均标准偏差不得过
23、2.0%14、旋光度测定两份供试品读数极差应在0.02度以内,15、高氯酸滴定15.1原料药：相对偏差不得过0.2%15.2制剂：提取蒸干后用高氯酸测定相对偏差不得过0.5%；如操作更复杂者可适当放宽至1.0%16、溶剂残留（GC）在满足以下适用性的情况下，样品可处理一份，进样3针取平均值计算。16.1内标法：对照品连续进样5次，其待测物与内标峰面积之比的RSD应不得过5%16.2外标法：对照品5针峰面积的RSD应不得过10%17、费休氏法测水分：3次标定结果相对偏差不得过1.0%，样品的相对偏差不得过0.5%18、干燥失重在1%及以下者做一份，在1%以上者做二份，相对偏差不得过2.0%19、
24、炽灼残渣在1%及以下者做一份，在1%以上者做二份，相对偏差不得过3.0%20、比重瓶法测定相对密度：称准至mg位即可；21、高效液相色谱法、气相色谱法的保留时间的RSD应不大于1.0%。并保留到小数点后第三位。,含量测定分析方法验证的可接受标准,1、准确度该指标主要是通过回收率来反映。验证时一般要求分别配制浓度为80、100和120的供试品溶液各三份，分别测定其含量，将实测值与理论值比较，计算回收率。可接受的标准为：各浓度下的平均回收率均应在98.0%-102.0%之间，9个回收率数据的相对标准偏差（RSD）应不大于2.0%。2、线性 线性一般通过线性回归方程的形式来表示。具体的验证方法为：在
25、80至120的浓度范围内配制6份浓度不同的供试液，分别测定其主峰的面积，计算相应的含量。以含量为横坐标（X），峰面积为纵坐标（Y），进行线性回归分析。可接受的标准为：回归线的相关系数（R）不得小于0.998，Y轴截距应在100响应值的2以内，响应因子的相对标准偏差应不大于2.0%。,3、精密度1）重复性配制6份相同浓度的供试品溶液，由一个分析人员在尽可能相同的条件下进行测试，所得6份供试液含量的相对标准偏差应不大于2.0%。2）中间精密度配制6份相同浓度的供试品溶液，分别由两个分析人员使用不同的仪器与试剂进行测试，所得12个含量数据的相对标准偏差应不大于2.0%。4、专属性 可接受的标准为：空
26、白对照应无干扰，主成分与各有关物质应能完全分离，分离度不得小于2.0。以二极管阵列检测器进行纯度分析时，主峰的纯度因子应大于980。5、检测限 主峰与噪音峰信号的强度比应不得小于3。6、定量限 主峰与噪音峰信号的强度比应不得小于10。另外，配制6份最低定量限浓度的溶液，所测6份溶液主峰的保留时间的相对标准偏差应不大于2.0%。,7、耐用性 分别考察流动相比例变化5、流动相pH值变化0.2、柱温变化5、流速相对值变化20时，仪器色谱行为的变化，每个条件下各测试两次。可接受的标准为：主峰的拖尾因子不得大于2.0，主峰与杂质峰必须达到基线分离；各条件下的含量数据（n=6）的相对标准偏差应不大于2.0%。8、系统适应性 配制6份相同浓度的供试品溶液进行分析，主峰峰面积的相对标准偏差应不大于2.0%，主峰保留时间的相对标准差应不大于1.0%。另外，主峰的拖尾因子不得大于2.0，主峰与杂质峰必须达到基线分离，主峰的理论塔板数应符合规定。,谢谢,
