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1、第六章 氧化反应,第一节 烃类的氧化反应,苄位、烯丙位及羰基-活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。,一 苄位烃基的氧化,形成醛,形成酮,形成酸,1 形成醛(1)CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二磺酸酯，再水解成醛,2 氯化铬酰(Chromychlorde)CrO2Cl2,机理:(离子型),(Etard复合体),机理:(自由型),Etard复合体,(3)硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6,CAN选择性好,机理:,注:苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。,(4)SeO2试剂,(82%),2 形成羧酸、酮(1)KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀
2、HNO3作氧化剂,(2)空气氧化,(3)用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮,二 羰基 位活性烃基的氧化,1 形成-羟酮,(86%),加BF3有利于羰基的甲基乙酰化,(96%),或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可,若-H过氧基的碳原子上有H时，可发生碱消除反应，降低了-羟酮的收率。采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂，可以克服上述缺陷。,2 形成1，2-二羰基化合物,SeO2作氧化剂，但-位烃基相同才有合成意义,三 烯丙位烃基的氧化,1 SeO2氧化(机理不要求),遵循如下规则:,(1)氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基,(2)在不违背上述
3、规则情况下的氧化顺序:CH2CH3CH,34:1,(3)当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1),(4)双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；,(5)末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端,以上为Guillemonat规则(1939),2 CrO3-吡啶复合物(Collins试剂),氧化时发生烯丙双键移位。,用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。,3 用过酸酯氧化,机理：,注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作用,(90%)(10%),原因:,(稳定性),第二节 醇的氧化反应,一 伯、仲醇被氧化成醛、酮,1 用铬化合物氧化,注:(1)CH2Cl2可溶解生成
4、酮，避免深度氧化；(2)MgCl2可除去生成的 和(3)Jones可用于对氧化敏感的基团(NH2、C=C、烯丙位碳氢键),CrO3+H2SO4稀释,(4)不适合于伯醇氧化(5)机理:,-OH活性e-OH,(6),(7)Sarett试剂、Corwforth试剂及Collins试剂(用于伯醇氧化成醛),CrO3/Py=1/10,CrO3/H2O/Py=1/1/10,CrO3 2Py(无水),2 用锰化合物氧化,伯醇 酮，仲醇 酮,-C上有氢时，酮收率较低；-C上无氢时，效果好。,(1)KMnO4,(2)新制MnO2,MnO2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性氧化,3 用Ag2CO3氧化,Ag2C
5、O3/硅藻土,(空阻大，不易被氧化),(烯丙位-OH易被氧化),(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。,4 用DMSO氧化(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化),机理:,(不影响C=C键),TFA=CF3COOH,机理：,(2)DMSO-Ac2O(DCC有毒，难分离),也可发生副反应：,另一副反应为醇的乙酰化：使此反应收率降低。,-OH在a键上：Y=53%-OH在e键上：Y=13%,用甲磺酸酐(MeSO2)2O代替(CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反应，可使副反应降低。,用 代替，也可氧化-OH。但对双键有影响。,(93%),5 Opp
6、ennader氧化,NBA:N-溴代乙酰胺,6 N-氯代酰胺氧化(只氧化 键上的-OH),(80%),7 Pt/O2氧化(不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段),8 Pb(OAc)4氧化,机理:,此复合物不稳定，易发生自由基分解；,若 位有氢且空间位置合适时，易形成五圆环的醚。,如：,二 1，2-二醇的氧化,1 用四醋酸铅氧化,顺式比反式易被氧化,(60%),机理:(顺式),(反式),慢,快,2 用过碘酸氧化,(反式不被氧化),3 用铬酸氧化,顺式比反式要快1700倍,第三节 醛的氧化,一 用KMnO4铬酸氧化,2 Ag2O、CuO氧化,3 过氧酸氧化,当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经
7、甲酸酯生成羟基(Dakin反应),当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。,第四节 含烯键化合物的氧化反应,一 烯键的环氧化,1、-不饱和羰基化合物的环氧化,环氧化机理：,此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物,两个较大基团在环的两侧,如：,(氧环在位阻小的一侧形成),PH值有影响:,2 不与羰基共轭的烯键的环氧化,(1)ROOH为氧化剂,ROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物,如:,注：a:ROOH中，R上有吸电子基时，速度加快。可能是,配合物稳定所致；,b：烯烃上供电子基有利
8、于此反应，使反应加速,(92%)(8%),c:氧环在位阻小的侧面形成,d:优先氧化烯丙醇的C=C，且氧环与-OH处于顺式；,氢键作用所致,e：加入R-CN对C=C氧化时，不发生 Baeyer-Villiger氧化反应。,(在空阻小的一侧成环),机理:,(2)有机过氧酸为环氧化剂,机理:,当RCOOOH中R为吸电子基取代基时，反应速度加快，如：F3COOOH；烯烃上有供电子基时，对反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不变。,又如:,(与-OH在同侧成氢键之故),17:67,二 氧化成1，2-二醇 1 顺式羟基化(1)KMnO4为氧化剂,(-OH与C=O换位),PH12，为邻二醇；PH12
9、，进一步氧化生成羟酮或双键断裂。,(2)OsO4为氧化剂,两个-OH与 在相反位置,机理:,(3)I2+CH3COOAg(Woodward法),机理：,2 反式羟基化(1)有机过氧酸为氧化剂 机理:,(2)Prevost反应,机理同Woodward类似,三 烯键的断裂氧化,(1)KMnO4为氧化剂,冠醚作为相转移催化剂，若该用KMnO4+NaIO4(1:6)可克服单独用KMnO4时的特点。,也可用OsO4+NaIO4(1:210),2 O3氧化,另外:,第五节 芳烃的氧化反应,一 芳环的氧化开裂,1 KMnO4氧化,即:芳环上有供电子基的优先被氧化,2 OsO4+NaIO4氧化,3 CuCl+
10、氧化,4 O3氧化,二 氧化成醌,1 铬酸氧化剂,2 FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂,3 Fremy盐 为氧化剂,对此反应，供电子基促进反应。,用于一般方法不易引入-OH时使用。,三 芳环的酚羟基化,第六节 脱氢反应,一 羰基的、脱氢反应,1 SeO2为脱氢剂,机理：,2 醌类脱氢剂(如:DDQ),3 有机硒脱氢剂,二 脱氢芳构化,1 催化脱氢,十氢化萘,四氯醌,原来有双键才能芳构化，-CH3可发生移位。,2 DDQ脱氢剂,3 其他氧化剂为脱氢剂,(84%),第七节 其他氧化,一 卤烃的氧化,机理：,-卤代酮的氧化机理：,二 磺酸酯的氧化,有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用DMSO氧化，效果好。,利血平酸甲酯(60%),机理与卤代烃氧化类似。,甲基三烷基氯化铵,三 硫醇与硫化物的氧化,不影响不饱和键,(81%),(77%)(23%),机理:,(R为吸电子基，R为供电子基时，加速此反应氧化。),MnO2为弱氧化剂,
