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1、蒸馏技术现状与发展方向,主要内容一、概述二、蒸馏分离工程的特点三、学科特点四、蒸馏过程的传质动力学研究五、过程强化六、发展方向,概 述,蒸馏是在气液两相逐级流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递,并实现混合物分离纯化的化工单元操作过程。作为当代工业应用最广的分离技术,目前已具有相当成熟的工程设计经验与一定的基础理论研究,并发展出了以蒸馏为基础的许多新型复合传质分离技术。,概 述,随着石油化工、化学工业、环境化工等领域的不断发展和兴起，使得蒸馏分离过程的大处理量、连续化操作优势得以充分发挥，但是作为高能耗的分离过程，在大型工业化生产过程中无法避免地遇到产品的高纯度与高能耗的矛盾。所以，在产品达
2、到高纯分离的同时又能减低能耗就成为蒸馏学科和工程研究开发的主要目标。,蒸馏技术用于混合物分离的优势与劣势,优势：基础较扎实，工程设计经验成熟；大处理量、连续化操作性能强。,劣势：微观、亚微观层次的研究不足；高能耗，且分离纯度越高能耗越高。,概 述,蒸馏传质分离过程具有极高的复杂性,它涉及塔板(或填料表面)上气液两相流动的相互影响、气泡表面流型结构的转化、穿越气液界面的质量和热量传递之间的相互耦合、气泡的聚并和分裂与塔板流动气泡表面流型的变化以及界面传质和传热等的密切关联等。,概 述,但是,至今关于气液两相界面相变传质和传热及气泡群传质动力学规律仍处于宏观的和热力学平衡水平上的研究,尚未发展出能
3、够比较准确表示过程传递的理论预测方法。例如塔板效率或传质系数的确定仍需要经验关联式或实验测定,从而导致工程设计安全系数较大的设备和能量的很大浪费。,概 述,所以说,从总体上看蒸馏学科目前仍然处于半经验阶段。,概 述,造成蒸馏学科理论研究滞后于实际应用的主要原因：一是过程本身的复杂性，二是理论和实验研究手段的不充分。如过去一直采用稳态(或拟稳态)和热力学平衡级的方法，对于过程中涉及界面的传质动力学行为、气泡聚并和分裂与过程传递和流动相关的本质等机理研究不够深入;,概 述,此外，现有的测试手段无法进行气液两相传递和运动规律的动态跟踪测定。所以需要采用新的理论研究方法，以系统内气液两相传递和流动的动
4、态变化观点，从根本上对过程传递机理加以认识，由此发展非线性、非平衡的传质理论，以此为指导进行蒸馏单元操作设备的工程设计、分离过程强化和以蒸馏为基础发展高效复合传质过程。,一、蒸馏分离工程的特点,1、系统工程性强，传递机理复杂。蒸馏过程研究涉及工程和工艺性问题，而过程的传递机理又十分复杂，很多重要问题至今尚未解决。其根本原因是单相流动的研究方法在蒸馏过程中难以再适用，同时由于过程伴随着界面传递，相关的基础理论研究还远远落后于实际工程应用。,一、蒸馏分离工程的特点,2、分析方法和测试手段要求独特 在蒸馏分离过程中,需要进行测量的基本数据包括：气泡群中尺寸大小分布；气泡的产生、形成、自由运动和破灭几
5、个阶段的传质和运动规律研究结果；气泡间的相互作用与传递的关系；气泡与表面流体之间的相对运动和相间传质规律等。需要进行瞬态跟踪测量。,一、蒸馏分离工程的特点,3、设备放大效应严重。蒸馏过程中的复杂流动结构、气泡之间的相互作用、各组分传递速率之间的相互干扰(耦合)、气泡大小与塔内件结构和表面性质的密切关系，同样的物性和操作条件，在不同尺度和结构的设备中可呈现出截然不同的流型传质行为，表现出不同的操作特性。,一、蒸馏分离工程的特点,这均是由于对过程传递中非平衡性质和非线性传质属性缺乏足够的了解，未能实现对设备效应的定量认识，使得工业化设计至今仍然处于逐级放大的经验阶段。所以，加强过程放大效应的研究是
6、实现蒸馏技术实用化、工业化的关键。,一、蒸馏分离工程的特点,4、设备中气液两相混合物流体流量之间存在一定的约束条件。塔设备中上升蒸汽流量、进料量和塔顶冷凝回流液体之间的相对流量存在一定的约束关系,由此保证质量和能量交换的顺利进行和达到产品纯度的要求。,一、蒸馏分离工程的特点,5、塔板或填料上气体分散相和连续相液体流型的多样性。塔内气体的表观速度、进料量和塔顶冷凝回流液流量等操作条件不同时，塔板或填料表面上的气体流动可在快速鼓泡流、慢速鼓泡流和喷射流等之间转化；气泡表面流体同时存在层流内层、层流、过渡型和湍流几种流速，以及气泡尾流和界面传质、传热引起的界面湍动。,二、学科特点,由于蒸馏学科研究的
7、具体对象是一种特殊的气液两相流动体系，同时蒸馏过程中伴随气液界面上的质量传递和能量传递；且涉及气泡的聚并和分裂与两相流动和传递的相互影响，气泡的形成、生成、运动等阶段性过程中不同的流动和传质行为,所以具有自身显著的特点,现分述如下：,二、学科特点,1、传递过程中存在界面效应不同尺寸的气泡具有不同的界面效应，从而造成不同的传质速率；界面区域的特殊性质和传输行为，即界面张力、界面扩散、表面活性物质在界面上的亲和性吸附、分子的重定向作用等，以及涉及界面的非平衡性质、非线性动态传递特性，如界面附近某些组分的局部积累引起的密度涨落和气泡聚并与分裂等。,二、学科特点,2、界面微观结构、组成在传递过程中的随
8、机变化。界面处分子的相变行为、极性分子的结构、表面张力和密度等的动态变化行为均与界面结构和组成变化紧密相关，界面结构和组成的变化有可能会使体系中的某些组分在界面附近出现积累，即产生密度涨落。,二、学科特点,3、气泡形状的非规则性和影响因素的复杂性。除传递过程中,运动气泡表面上不同部位处表面活性剂、组分浓度、温度分布、流体运动行为的变化,造成的气泡不规则运动和变形，,二、学科特点,即局部周期性的膨胀和收缩以及气泡的聚并和分裂外，还有设备内筛板等塔内件的表面性质和其上的孔径大小、气体流量、流体性质(包括表面张力、流量、粘度、密度)、体系内微量表面活性物质、两相流动方向(包括逆流、并流和错流)等均为
9、影响气泡大小的重要因素。,二、学科特点,4、流动结构的非均匀性。运动气泡表面流体从表面到主体相同时存在的层流、层流内层、湍流过渡区域和充分发展的湍流区域；质量传递引起的界面湍动；气泡聚并和分裂造成系统内流体流动的非均匀性；气泡不同时期的周期性膨胀和收缩；气液两相接触导致气泡的形成、脱离接触、自由运动和破灭进入气相这些过程中，气泡自身运动的不规则性。,二、学科特点,5、界面湍动、传递方向对过程传质和流动的影响。涉及两相界面的传质，在界面附近的两相区域将会出现界面波动。并在一定条件下会变得不稳定，随之出现界面的法向方向和切向方向的脉动这些脉动有时引起界面的局部破裂、乳化以及其他流体力学效应。这些效
10、应是由于传热、传质造成的，但是反过来又影响过程传递。,二、学科特点,6、多组分界面传质的复杂性。多组分传质过程中涉及的各种热力学传输流的相互耦合，界面湍动，组分传质方向的随机改变与界面湍动的关系具有活性官能团的分子在界面上的选择性吸附行为，以及在界面上的分子重定向均对界面性质具有较大影响。,有序,无序,二、学科特点,蒸馏过程研究对象的上述特性同时也是进行蒸馏过程研究的难点，它表明蒸馏体系中涉及界面的两相流动和传递规律与均相内的扩散传输行为相差较大。实际上它是以界面的非平衡性质、非线性动态传递的分形结构和耗散结构为重要特征。,二、学科特点,其中，既存在极值行为所代表的有序过程,又存在随机行为所反
11、映的无序过程。传统的数学方法和理论可能难以对系统中这些复杂传递规律进行分析和研究。,二、学科特点,所以，这一学科的突破性进展在很大程度上均依赖于数学、物理等相关学科的最新研究成果，既要对界面处分子的协同传递特性加以微观或细观层次的分形动力学探究，还需要从全局的观点对系统动态演化规律与外界施加的限制条件的关系进行深入研究；并且需要发展动态在线测试方法，以对传输过程获得体系内状态函数和系统参数随时间变化的数据。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,在40年代已有一些学者试图建立气泡传质模型来计算传质效率(或传质速率、传质系数)，但是这些理论处理方法大都建立在拟流体模型的基础上，即将一个高度不均匀的系统作
12、为均匀系统来分析，显然不尽合理。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,此外，在蒸馏过程中最基本的气液传质单元是气泡，气泡两侧的流体在界面附近不断进行蒸发和冷凝两种相变过程；气泡在连续相流体中的运动和传质均具有时空动态变化特点，而现有的理论模型均未考虑两相结构的特点及其动态变化与两相传质的相互影响。,气泡两侧的流体在界面附近不断进行蒸发和冷凝两种相变过程,三、蒸馏过程的传质动力学研究,两相界面附近的多组分传质过程与组分热力学传输流之间的相互耦合密切相关,所以对于气液两相非均相、非平衡系统,扩散系数的理论计算和实验测定都遇到极大的困难。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,首先是液相扩散系数的测量和理论研究方
13、法，与气体和固体中的扩散相比仍然很不成熟；其二是组分穿越界面进行传输时，界面附近各组分的浓度场随时间的变化情况或界面传质动力学行为与传递组分的性质直接相关；,三、蒸馏过程的传质动力学研究,其三是气液两相之间的传质过程本身同时伴有熵增和负熵两过程，界面处分子的相变对于气泡表面和邻近流体的物性影响较大，其中表面张力和粘度的温度效应显著，故直接关系到动态扩散行为。这些因素直接关系到描述多组分传质的普遍化的Maxwell-Stefan方程的计算精度。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,此外，随着实验和计算技术的不断发展,以液相为连续相的气泡和气泡群传质动力学的研究，目前已经具备了相当的条件，为进一步的蒸馏
14、过程传质动力学研究提供可靠的测试手段，为今后发展宏观和微观相结合的蒸馏传质理论提供了基础。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,如果相变过程中界面间分子的传输机理、气泡聚并和分裂的微观机理及其与主体相内流体运动和组分扩散传递的相互关系能够得以确定，则今后有关泡滴传质的研究将会提高到较高的理论水平。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,当然，这些问题已不能用传统的传热和传质理论及传统的实验方法进行有效地解决。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,所以说,传质学正面临着从宏观向细观、微观理论和方法的过渡，研究方法还需要实现整个体系的宏观传递现象和泡滴界面间分子的动力学传输规律相结合，也就是说需要摆脱从分立的、局部的
15、方法研究过程发展的思路，而应该用系统的和全局的、变化发展的观点方法对涉及泡滴的传递过程进行实验观测和理论解决。,三、蒸馏过程的传质动力学研究,对于界面间分子相变动力学相变行为的观测，需要在实验中发展尺度微型化的测试手段，例如微细空间尺度和时间尺度问题的解决，即在微秒或毫微秒时间间隔内，对各种细小尺寸气泡和液滴周围发生的瞬时传质和传热，以及界面上组分的相变过程进行动力学测量研究。,四、蒸馏过程的强化,对于具有恒沸点或沸点相近物系仅仅利用蒸馏一般难以达到有效分离的目的。为此，结合萃取、反应(包括均相和非均相)、吸附等其他化工操作单元的优势提出或已实现工业化的有萃取蒸馏、反应蒸馏、催化蒸馏、吸附蒸馏
16、、结晶蒸馏和膜蒸馏等；,1、共沸精馏,当待分离的两个组分为共沸溶液体系或它们的挥发度非常接近时，采用普通精馏方法难以达到分离目的或所需要的理论板数非常多，且回流比亦较大，使设备费用和操作费用过大而不经济，此时可采用共沸精馏。,共沸精馏是向共沸溶液中加入第三组分，使该组分能与原有溶液中的一个或多个组分形成共沸物，且这种新共沸物的挥发度显著地高于或低于原有各组分的挥发度，则新共沸物中各组分的含量与原料液组成不同，可采用普通精馏方法予以分离。,共沸精馏原理,共沸精馏的特点(1)共沸精馏所用的共沸剂必须与待分离组分的一个或两个形成共沸物，因此可供选择的共沸剂有限。(2)共沸精馏的共沸剂大都从塔顶蒸出，
17、消耗热能较大，只有当共沸物中共沸剂的含量甚少，与共沸剂形成共沸物的组分在原料中含量也少时，共沸精馏的操作才比较经济。(3)共沸精馏即可用于连续操作也可用于间歇操作。(4)在同样压力下操作，共沸精馏的操作温度较低，比其它精馏更适于分离热敏性物料。,刘金海在苯酚 水物系中加入了一种共沸剂甲苯，用共沸精馏法实现了苯酚水混合物的分离。分离后的水可以直接送到生化装置进行处理，苯酚回收供反应系统循环使用。,岳国君等以工业酒精为原料，采用间歇共沸精馏方法制取无水乙醇，采用环己烷作共沸剂，共沸剂的实际加入量与理论加入量之比约为1.23 1 和共沸精馏时间为135min 左右时，制得的无水乙醇浓度(质量分率)可
18、以达到99.88%。,2、萃取精馏,3、膜蒸馏,膜蒸馏（membrane distillation，简称MD）是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程.膜的一侧与热的待处理溶液直接接触（称为热侧），另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触（称为冷侧），热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的,膜蒸馏技术的优缺点1 膜蒸馏技术的优点（l）与常规蒸馏相比膜蒸馏的优点包括：在膜蒸馏过程中蒸发区和冷凝区十分靠近，实际上只是膜的厚度，蒸馏液却不会被料液污染，所以膜蒸馏与常规蒸馏相比具有较高的蒸馏效率，并且蒸馏液更为纯净；,在膜蒸馏过
19、程中，由于液体直接与膜接触，最大限度地消除了不可冷凝气体的干扰，无需复杂的蒸馏设备，如真空系统、耐压容器等；,蒸馏过程的效率与料液的蒸发面积直接相关，在膜蒸馏过程中很容易在有限的空间中增加膜面积，即增加蒸发面积，提高蒸馏效率；在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行，有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源.,膜蒸馏技术的缺点目前膜蒸馏技术尚存在以下缺点：膜成本高、蒸馏通量小；由于温度极化和浓度极化的影响，运行状态不稳定；膜蒸馏是一个有相变的膜过程，热量主要通过热传导的形式传递因而效率较低（一般只有30%左右），所以在组件的设计上必须
20、考虑到潜热的回收，以尽可能减少热能的损耗.与其他膜过程相比，膜蒸馏在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义.,海水和苦咸水淡化膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的的，它具有其他过程如反渗透和电渗析等所不具备的优点，其产水质量是其它膜过程不能比拟的.多数实验结果表明，其产品水的脱盐率均在99.7%以上2002 年波兰Szczecin 大学Karakulski 等将不同的膜过程进行了对比，对果表明：超滤能脱除悬浮物和胶体，纳滤可完全除掉水中的有机碳，硬度可降低60%87%，反渗透可将总固溶物（TDS）截留99.7%，而质量最好的水是由膜蒸馏制备的，产水的电导可达到0.8S/cm，TDS 质量
21、分数可达到0.610-6.,四、蒸馏过程的强化,在体系中引入某些添加剂以利用溶液的非理想性质,完成改变组分间相对挥发的目的而实现高效和节能的气液分离，如共沸蒸馏、加盐精馏和加盐萃取精馏等的添加物精馏。,四、蒸馏过程的强化,从现有的研究工作看，强化蒸馏和传质过程的主要途径：一是通过改进设备结构，如为改善两相流动和接触发展出的新型规整填料和喷射式并流填料塔板；二是引入质量分离剂(包括催化剂反应组分、吸附剂、有机活性组分、无机电解质等)提出的各种耦合蒸馏技术；三是引入第二能量分离剂(如磁场、电场和激光)。,四、蒸馏过程的强化,其中脉冲激光由于不在原有物系中引入添加物，且组分之间的物理化学性质变化很容
22、易人为控制，所以如果随着超导材料和激光器制备技术的提高和其生产成本的降低，脉冲激光在蒸馏分离中的应用将会取得巨大效益。,五、深化蒸馏技术的研究方向,根据蒸馏学科的特点和研究现状，深化蒸馏研究必须突破传统研究方法，在研究思维、分析问题方式上开辟新思路，寻求新理论,吸收其他学科的最新研究成果；在应用开发上除满足传统工艺的要求外，要致力于各种新型工业领域的过程开发和设备设计。因此进行蒸馏过程基础研究，促进蒸馏技术和学科发展的关键包括：,五、深化蒸馏技术的研究方向,(1)研究深度由宏观平均向微观、由整体平均向局部瞬时发展。仅仅对宏观现象的研究，如表观气液运动速度、时均浓度变化、形状和体积变化等的认识已
23、不能满足目前要求。,五、深化蒸馏技术的研究方向,由于多相流的复杂结构,对整体平均量的研究并不能从根本上揭示过程机理和描述过程动态变化规律,因此局部和瞬时结构参数及其变化规律的研究逐步引起了人们的重视,如局部瞬时传质、传热速率、浓度、温度、扩散系数等的测量,多相流微观动态图象的记录和分析,气泡在产生、形成、运动和破灭四个过程中的表面形态的微观动态变化研究等。,五、深化蒸馏技术的研究方向,(2)研究目标由现象描述向过程机理转移。表观现象的描述不足以分析过程的本质特征，因此蒸馏过程的研究目标已经逐渐由现象描述转向对过程机理的认识，由此通过认识过程机理实现有预见的新设备开发，并应用于新的工程领域。,五、深化蒸馏技术的研究方向,(3)研究手段逐步高技术化。计算技术、光纤技术、激光、超声波、电子等新技术的发展，为蒸馏研究提供了先进的测试手段和分析方法，使深入了解蒸馏过程中的传递动态属性和界面的非平衡特征成为可能。,五、深化蒸馏技术的研究方向,(4)研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。近年来，统计理论、分形理论、耗散结构理论、表面物理化学等均在各自的领域中取得了重大的成就,同时学科之间的交叉更加频繁,交叉力度愈加提高。所以,如果我们对蒸馏过程的传质动力学实质进行深入了解,就可以根据以上所提及的各种新理论的特点将其引入蒸馏学科研究。,
