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1、1,10光谱增感染料和彩色显影成色剂,10.1概述 一般卤化银乳剂，由于对光的敏感性仅局限于400500 nm的蓝紫光和紫外光部分，而对500760 nm的红、绿光很不敏感，因此黑白照相就无法拍摄出实际景物的真实色彩来，不能还被摄物本来的颜色，这显然给如实记录大自然景色带来十分遗憾。1873年，H.W.福格尔首先发现在卤化银乳剂中加入某种染料后可将其感色范围从蓝光区扩展至可见光的整个区域和近红外区（7001300 nm），因此把此种染料称之为光谱增感染料。,精细化学品化学,2,10.2.1 成像白光是由各种单色光组成，白光通过三棱镜后便色散成为一条按赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫排列的彩色光带，称
2、为光谱。当色散不充分时，白光仅分解为红、绿、蓝三种色光，称作原色光。它们各约占整个光谱的三分之一。如从白光中分别减去三种原色光，则可相应地得到黄、品红、青三种补色光：,精细化学品化学,3,白光一蓝光=黄光；白光一绿光=品红光；白光红光=青光；由补色光等量相加可得另一原色光，这一叠加法，通常称作减色法：,精细化学品化学,4,黄光十品红光=红光；黄光+青光=绿光；品红光+青光=蓝光；三种补色光如以不同强度混合，可产生天然色光，此为制造彩色感光材料的减色法原理。另外由原色光等量相加可得另一补色光，称加色法。红光十绿光=黄光；红光+蓝光=品红光；绿光+蓝光=青光；,精细化学品化学,5,10.2.2 结
3、构彩色感光材料中目前应用最为广泛的是多层彩色胶片，在片基或纸基上涂有多层感光乳剂，也就是将不同的乳剂分层涂布在片基上，其每一层乳剂都具有特殊性能，在冲洗加工后显示出一定的颜色。感受蓝光 冲洗后显示黄色的感蓝层含有成黄色成色剂的卤化银乳剂（成黄色层）；感受绿光 冲洗后显示品红色的感绿层含有感绿增感剂及产生品红色成色剂的卤化银乳剂（成品红层）；,精细化学品化学,6,感受红光 并在冲洗后显出青色的感红层含有感红增感剂和成青色成色剂的卤化银乳剂（成青色层）。胶片经曝光后，再经彩色显影，同时得到银的影像和彩色影像，经过漂白把银氧化成银盐，最后经定影去除影像中银盐和未曝光部分的卤化银，即得到鲜艳的彩色影像
4、。按成像原理多层彩色胶片可分为彩色负片、彩色正片、彩色反转片和相纸。,精细化学品化学,7,10.3 光谱增感染料,10.3.1概述光谱增感染料是一种能使卤化银乳剂的感色范围予以扩展的有机染料，并非所有的染料都具有增感作用，大部分染料具有降低破坏乳剂感光度的副作用，常用的光谱增感染料在化学结构上看，有菁染料及份菁染料两大类。10.3.1.1 菁染料 菁染料为脒离子插烯物,精细化学品化学,8,分子中两个氮原子是碱性杂环的一部分，Y为组成杂环的杂原子，根据不同的杂环 菁染料有硫菁、氧菁、硒菁等。,精细化学品化学,9,10.3.1.2 份菁染料份菁染料是酰胺的插烯物,精细化学品化学,分子中氮原子为碱性
5、杂环的组成部分，羰基是酸性杂环的一部分。,10,10.3.2 菁染料的光吸收 菁染料的光吸收作用及其结构与光吸收作用关系是研究其光谱增感作用的主要基础。通常根据乳剂感色范围的要求来选择合适的染料。10.3.2.1 多甲川链长度的影响随着多甲川链长度的增加，染料的最大吸收波长向长波方向移动。,精细化学品化学,11,当n=0,1,2,3时，它们在甲醇中最大吸收波长max分别为432,557,650,758 nm,由此可见n增加1时，其max发生约100 nm的红移。以上四个染料的吸收峰跨越整个可见光谱区，如果链更长可获得更长的红外区吸收染料 但随着链的增加染料光稳定性越差。10.3.2.2 杂环核
6、的影响由各种不同杂环核构成的菁染料它们的最大吸收波长是不同的(见表10-1)。,精细化学品化学,12,10.3.2.3 取代基的影响在菁染料分子中以引入各种取代基方法来改变其吸收性质达到增感要求，具有很大应用及理论研究意义。一般在菁染料的杂环氮原子上，改变不同的烷基对染料光吸收效应不太明显；若杂环核不断并合苯环，则染料最大吸收波长红移(见表10-1,表10-2)。10.3.3 杂环中间体的合成 10.3.3.1 用于菁染料的碱性杂环合成,精细化学品化学,13,1）2-甲基-4,5-二苯基噻唑,精细化学品化学,14,2）2-甲基苯并噻唑 以硫代乙酰苯胺在碱溶液中用赤血盐环构而成。,精细化学品化学
7、,3）烷硫基苯并噻唑 由2-巯基-苯并噻唑烷化而成。,15,4）2-甲基-苯并噁唑 由邻氨基苯酚以醋酐酰化环构而成。,精细化学品化学,5）2-甲基-1-烷基苯并咪唑一般用邻苯二胺的N-取代氨基物和酯酐加热反应而得。,16,6）2-甲基-苯并硒唑以邻硝基苯胺为原料重氮化后与硒氰化钾作用，然后还原生成邻氨基硒酚，再氧化后成二硒化物，经酰化环构即成。7）2，3，3-三甲基氮茚用甲基异丙基酮和苯肼作用而成。8）4-甲基喹啉及2-甲基喹啉 以甲基乙烯酮与苯胺在乙醇溶液中加热回流反应可制得。9）2-碘喹啉及2-甲硫基喹啉 用喹啉的甲基碘盐，在碱性条件下以铁氰化钾反应生成N-甲基二氢喹啉酮，再以五氯化磷氯化
8、成2-氯喹啉，最后用氢碘酸反应生成2-碘喹啉。,精细化学品化学,17,10）杂环的成盐烷化剂 菁染料的合成一般先把碱性杂环氮原子成盐，使它与烷化剂反应生成相应的季胺盐，从而使杂环核上的2-位甲基、卤原子、烷硫基更为活泼，然后在原甲酸三乙酯等缩合剂存在下缩合生成菁染料。10.3.3.2 用于份菁染料的酸性杂环合成 1）乙基罗丹宁（3-乙基-2-硫代噻唑啉酮-4）以二硫化碳与乙胺反应生成二硫代乙氨基甲酸钠盐，再以氯乙酸钠反应经醋酸酸化而成。,精细化学品化学,18,精细化学品化学,19,2）1-苯基-2-硫代-3-乙基-咪唑啉酮-4 以苯氨基乙酸乙酯和异硫氰酸乙酯反应而成：,精细化学品化学,3）3-
9、乙基-2-硫代噁唑啉酮-4 以氯乙酸为起始主要原料，通过一系列反应而成：4）1,3-二乙基-丙二酰脲又名N,N-二乙基巴比妥酸。,20,10.3.4 菁染料的合成 10.3.4.1 概述 对于简单的一甲川菁染料，可将两种杂环季胺盐在有机溶剂及碱性物质存在下，经缩合反应而成，常用的有机溶剂为乙醇、吡啶、醋酐等。碱性物质有乙醇钠、六氢吡啶、三乙胺等。例如：,精细化学品化学,21,10.3.4.2 黑白照相材料用菁染料 黑白照相材料所用卤化银乳剂，由于它只对蓝紫光敏感，故称盲色乳剂。为扩大其感色范围，常选用光谱增感染料来实现，按其感色范围可分为感绿增感染料和感红增感染料，当加入此两类染料后，它的感色
10、性就包括可见光的全部区域，这种乳剂称全色性的，一般摄影用的负片都是这种全色片。,精细化学品化学,22,1）感绿增感染料甲川菁染料，增感染料1555是黑白胶片常用的感绿增感剂，其结构式为：,精细化学品化学,它在甲醇中最大吸收波长500 nm，最大增感波长555 nm，增感范围为510580 nm。,23,2）感红增感染料 感红增感染料主要是三甲川菁类染料，增感染料798是黑白胶片常用的感红增感剂，其结构式为：,精细化学品化学,它在甲醇中最大吸收波长为560 nm，最大增感波长为650 nm，增感范围为560680 nm，常与增感染料1555配合使用。,24,10.3.4.3 彩色感光材料用菁染料
11、 欲使多层彩色片的各乳剂层具备不同的感色性能，就必须采用适当的光谱增感剂来分别地使各层乳剂对相应色光进行感光，当然其中感蓝光乳剂层是不加光谱增感染料的。1）感绿层增感染料 3,3-二丙基磺酸-5,5-二氯基-9-乙基噁碳菁内铵盐：,精细化学品化学,最大吸收波长为497 nm，最大增感波长为552 nm。,25,用于彩色正片的感绿层用增感染料有,精细化学品化学,3,3-二丙基磺酸-5,5-二苯基-9-乙基碳菁内铵盐，其最大吸收波长504 nm，最大增感波长545550 nm。,26,2）感红层增感染料,精细化学品化学,27,精细化学品化学,28,10.3.5 份菁染料的合成 份菁染料是一种非离子
12、型中性多甲川染料，共轭双键通过氧原子和氮原子相连，氮原子是菁染料中的碱性杂环。氧原子是含有-COCH2-基团的环状羰基亚甲基化合物。常用的有：,精细化学品化学,29,除了简单份菁染料有一个碱性氮杂环与另一个酸性杂环（羰基亚甲基化合物）组成外，还有一种由份菁染料衍生的三核菁，它是由两个碱性杂环核和一个酸性杂环核组成。从它结构上看一半是个份菁，另一半是菁类，份菁和菁发色团共轭相联成为一个整体，故也称份菁菁。例如；,精细化学品化学,30,10.3.5.1 感绿层增感染料适用于彩色正片中的感绿增感染料有：,精细化学品化学,它的max=500纳米；Smax=550纳米。,31,10.3.5.2 感红层增
13、感染料 三核菁具有显著的对红光敏感性能 用于彩色正片感红层的增感染料1833，其结构为：,精细化学品化学,在甲醇中最大吸收波长为660纳米，它的最大增感波长为700705 nm。,32,10.4 彩色显影成色剂10.4.1 概述 彩色显影成色剂是银盐彩色感光材料显影时能与彩色显影剂的氧化产物反应而生成染料的有机物，简称成色剂。这些染料的光谱吸收必须符合多层片减色法彩色摄影要求：黄色染料能吸收小于500纳米的光线；品红染料能吸收500600纳米光线；青色染料能吸收600700纳米的光线。,精细化学品化学,33,黄色成色剂的化学结构,精细化学品化学,品红色成色剂为环状亚甲基酮化合物，如吡唑酮类：,
14、34,10.4.2 分类 按彩色显影剂氧化产物与成色剂生成不同颜色的染料，成色剂可分为成黄、成品红及成青色成色剂三类；10.4.2.1 按生成染料颜色分类1）成黄色成色剂,精细化学品化学,35,2）成品红色成色剂具有环状亚甲基酮结构，在彩色显影过程中生成红色偶氮甲碱染料。,精细化学品化学,36,3）成青色成色剂具有苯酚或萘酚母体结构，在彩色显影过程中生成青色哚苯胺染料。,精细化学品化学,37,10.4.2.2 按性质和应用分类 可分为扩散性和非扩散性成色剂两类。1）扩散性成色剂在彩色显影液中加入成色剂，在彩色显影过程中它就扩散到乳剂层中，并作用生成染料，称扩散性成色剂，因为它是在显影时才扩散到
15、感光材料中起作用，故也称外偶式成色剂。如：成黄色成色剂：,精细化学品化学,38,成品红色成色剂：,精细化学品化学,39,2）非扩散性成色剂 成色剂被固定在感光乳剂中，使它不能扩散，此类成色剂称非扩散性成色剂。水溶性成色剂：分子中具有水溶性基团，并带有长碳链烷基，以加重其分子量，防止其在各乳剂层中扩散。成黄色成色剂：,精细化学品化学,40,精细化学品化学,41,精细化学品化学,成品红色成色剂：,42,油溶性成色剂：成黄色成色剂：,精细化学品化学,43,成品红成色剂,精细化学品化学,44,10.4.3 彩色显影反应机理彩色显影时，显影剂N，N-二烷基对苯二胺，首先被曝过光的银离子氧化为半醌离子，然
16、后再进一步氧化为醌二亚胺离子（T+），醌二亚胺离子,精细化学品化学,45,精细化学品化学,46,在碱性介质中，迅速脱胺，生成醌亚胺。,精细化学品化学,47,另一方面对成色剂来说，它在碱性介质中解离成成色剂阴离子（C-）：。,精细化学品化学,48,醌二亚胺离子与成色剂负离子偶合，而形成染料隐色体，进一步被氧化成染料（D）：,精细化学品化学,成色剂活性应该说有两个方面：其一是指成色剂参与偶合反应的速度，称化学活性。另一是指成色剂在乳剂层的显影过程中产生一定染料影像的光密度的速度，称照相活性。,49,10.4.4 成色剂的合成 10.4.4.1 水溶性成色剂的合成 1）成黄色成色剂成色剂535的合成
17、：,精细化学品化学,50,成色基521：,精细化学品化学,51,2）成品红色成色剂成色剂169的合成：结构式,精细化学品化学,52,3）成青色成色剂 成色剂654结构式：,精细化学品化学,53,成色剂546,精细化学品化学,54,10.4.4.2 油溶性成色剂的合成 1）成黄色成色剂,精细化学品化学,55,2）成品红色成色剂 1-（2，4-二甲基-6-氯）苯基-3-（间-正十五烷基苯氧基）-正丁酰胺基-吡唑酮-（5）,精细化学品化学,此油溶性成品红成色剂，用于彩色正片。,56,第十章 主 要 内 容 概述；成像、原色光、补色光；光谱增感染料；菁染料；份菁染料；菁染料的光吸收；多甲川链长度的影响；杂环核的影响；杂环中间体的合成；用于份菁染料的酸性杂环合成；菁染料的合成；黑白照相材料用菁染料；彩色感光材料用菁染料；份菁染料的合成；彩色显影成色剂；概述；分类；按性质和应用分类；彩色显影反应机理；成色剂的合成；注：星号为重点掌握内容。,精细化学品化学,57,谢 谢！,精细化学品化学,
