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1、误差和分析数据的处理,定量分析的任务是准确测定试样中 组分的含量，因此分析结果必须具 有一定的准确度。,误差是客观存在,必须对分析结果进行评价,21 有关的基本概念,一、误差及其产生原因,(一)误差的定义,分析结果与真实值之间的差值。,a.在一定条件下是恒定的，误差的符号 偏向同一方向,(二)误差的分类,1.系统误差,(1)特 点,单向性,b.重复测定，重复出现,c.其大小、正负可以测定出来，因而是 可以校正的。,(可测误差),(2)产生原因,a.方法误差选择的分析方法不够完善；,例如：重量分析法中沉淀的溶解损失,b.仪器误差仪器本身不够准确或未经校准；,c.试剂误差试剂不纯或蒸馏水中 含有微
2、量杂质；,1.系统误差,d.操作误差：正常操作情况下，由于分析人员掌握操作规程与控制条件稍有出入而引起的。,1.系统误差,2.偶然误差,(1)产生原因：由于分析过程中某些偶然因素引起的。,(2)特 点：时大时小，时正时负 难以察觉，也难以控制,(3)规 律：,(二)误差的分类,消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然误差完全服从统计学规律,a.大小相等的正负误差出现的概率相等,b.小误差出现的概率大，大误差出现的 概率小，特别大的误差出现的概率特 别小。,(二)误差的分类,3.过失误差,由于分析人员粗心或疏忽而造成的,责任事故,二、准确度与精密度,(一)准确度与误差,1.准确度是指测定值与真实
3、值符合 的程度。误差愈小，准确度愈高,(二)误差的分类,2.误 差,绝对误差,相对误差,(一)准确度与误差,2.1751g,0.2176g,xT,2.1750g,0.2175g,绝对误差 E,0.0001g,0.0001g,相对误差,硼 砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106,选哪一个称量结果准确度高？,(二)精密度与偏差,1.在相同条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的符合程度，即所谓精密度。,精密度表现了测定值的重复性和再现性；精密度的高低决定于偶然误差的大小。,2.偏 差,对同一待分析试样，在相同条件下重复测定 n 次，,测定结果分别为：x1、x2
4、、x3 xn,算术平均值,绝对偏差,(二)精密度与偏差,当表明三次以上测定值与测定平均值的符合程度时：,平均偏差：各测定值绝对偏差的算术平均值,相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,(二)精密度与偏差,3.标准偏差(统计结果在某一时段内误差波动的幅度）,目前，常采用数理统计方法来处理测定数据。我们将研究对象的全体称为总体；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本；样本的数目称为样本容量。,(二)精密度与偏差,样本的标准偏差 S：,相对标准偏差(RSD)或变异系数,式中(n1)称为自由度，用 f 表示,(二)精密度与偏差,(三)准确度与精密度的关系,系统误差(主要来源),准确度,偶然误差,精密度,
5、A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,准确度高精密度高,准确度低精密度高,精密度差,结 论：,精密度是保证准确度的前提。准确度高一定需要精密度好；但精密度好准确度不一定高。只有消除了系统误差后，精密度好，准确度才高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。,重复性和再现性的差别,在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所得数据的精密度称为方法的重复性。,在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多次，所得数据的精密度称为分析方法的
6、再现性。,三、提高分析结果准确度的方法,(一)选择合适的分析方法,(二)减小测量误差,仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。,分析天平一般的绝对误差为0.0002g，欲使称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量不小于,0.2g,在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为0.02ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，则滴定剂的体积就应,不小于20ml,(二)减小测量误差,(三)增加平行测定次数，减小偶然误差,(四)检查并消除测量过程中的系统误差,1.对照试验,是检验和消除方法误差的有效方法。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。,2.空
7、白试验 是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。,(四)检查并消除测量过程中的系统误差,3.校准仪器和量器,4.回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,(四)检查并消除测量过程中的系统误差,22 有效数字及运算规则,记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。,一、有效数字,(一)有效数字的意义,1.有效数字的问题是因为测量仪器不同而产生的。测量得到的数据的最后一位数字是根据仪器的精度所确定的,称为可疑数字。,有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字，包
8、括所有的准确数字和最后一位可疑数字。,(二)有效数字的位数,1.直接与测量结果的相对误差（仪器的精密度）有关。,(一)有效数字的意义,例如：,称得某物质的质量为0.5180g,0.5180g,实际质量,相对误差,0.51800.0001g,0.518g,0.5180.001g,结论：在测量准确度范围内，有效数字位数越多，测量越准确,(二)有效数字的位数,2.“0”的作用,有双重作用：普通数字、定位,1.0005,0.5000；31.05%；6.0231023,五位,四位,0.0054；0.40%,两位,(二)有效数字的位数,4.pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分，其整数
9、部分只说明该数的方次。,3.改变单位，不改变有效数字位数,如：20.41mL,0.02041L,均为四位有效数字,pH=12.68,两位,(二)有效数字的位数,二、有效数字的运算规则,(一)记录数据时，只保留一位可疑数字,(二)有效数字的整化(或修约),四舍六入，五后有数就进一,五后无数看单双,1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,(二)有效数字的整化(或修约),1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,0.5366,0.58346,(二)有效数字的整化(或修约),0.5835,2.当尾数=5时,(1)若 5 后还有数字，则应进位,18.06501,1.当尾数4，舍
10、去;当尾数6，进位；,0.53664,0.5366,0.58346,(二)有效数字的整化(或修约),18.06501,18.07,0.5835,2.当尾数=5时,(1)若 5 后还有数字，则应进位,1.当尾数4，舍去;当尾数6，进位；,0.53664,0.5366,0.58346,(二)有效数字的整化(或修约),(2)若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一，5 前为偶则舍弃。,27.1850,(二)有效数字的整化(或修约),27.1850,27.18,0.215,(2)若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一，5 前为偶
11、则舍弃。,(二)有效数字的整化(或修约),0.215,0.22,16.4050,27.1850,27.18,(2)若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一，5 前为偶则舍弃。,(二)有效数字的整化(或修约),16.4050,16.40,0.215,0.22,27.1850,27.18,(2)若 5 后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。,5 前为奇则进一，5 前为偶则舍弃。,(二)有效数字的整化(或修约),3.一次整化，不得分步整化,13.4565,13.456,13.46,13.5,14,13.4565,13,(二)有效数字的整化(或修约),(
12、三)有效数字运算规则,1.加减法,以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；,2.乘除法,以有效数字位数最少的数据的位数为准，即取决于相对误差最大的数据位数；,3.常数、e 等有效数字位数无限制 对于非测量值 如测定次数、倍数、系数、分数、常数，有效数字位数可看作无限多位。,4.当首位数字8，有效数字位数可多保留一位；,5.表示准确度或精密度时，一般保留12位有效数字。（即误差、偏差一般取一、二位有效数字）,(三)有效数字运算规则,6）高含量（10%）四位有效数字 中等含量（110%）三位有效数字 低含量（1%）二位有效数字,23 分析数据的处理,一、频数分布直方图,
13、在相同条件下对某样品中镍的质量分数(%)进行重复测定，得到90个测定值如下：,首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为1020组，容量小时(n50)分为57组，本例分为9组。再将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出极差R。由极差除以组数算出组距。本例中:R=1.74%1.49%=0.25%，组距=R/9=0.25%/9=0.03%。,一、频数分布直方图,每组内两个数据相差0.03%。即：1.481.51，1.511.54等等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：1.4851.515，1.5151.545，1.5451.575等等。,一
14、、频数分布直方图,统计测定值落在每组内的个数(称为频数)，再计算出数据出现在各组内的频率。,一、频数分布直方图,频数分布直方图,频数分布直方图,第五组 22,既集中，又分散,可以设想，如果测定数据越来越多，组距越来越小，分组越来越多，频数分布直方图的形状逐渐趋于一条曲线。,标准正态分布(高斯分布),式中：,y：测定值出现的概率密度 x：测定值：无限多次测量的总体平均值：总体的标准偏差,1.表明无限多次测定结果的分布。,曲线两侧对称对称性,中间高，两侧低 单峰性,正负误差出现的概率相等,小误差出现的概率大，大误差出现的概率小,(一)偶然误差的正态分布曲线,2.偶然误差的区间概率,用一定区间的积分
15、面积表示该范围内偶然误差(或测定值)出现的概率。,正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从至+的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。,(一)偶然误差的正态分布曲线,3.正态分布曲线仅依赖于 和两个基本参数。,其中，表示数据的分散程度。,小，曲线瘦高大，曲线矮胖,同一总体，精密度不同,(一)偶然误差的正态分布曲线,不同的总体；如果是同一总体，存在系统误差,(一)偶然误差的正态分布曲线,在实际工作中，由于测定次数有限，所以只知道样本平均值 和样本的标准偏差 S,而不知道总体平均值 u 和总体标准偏差。,(二)有限次数测量的误
16、差分布,t 分布,n：测定次数 S：样本的标准偏差,f:自由度 f=n1,几 个 重 要 概 念,置信度 P：误差(或测定值)在某个范围内出现的概率。也称为置信水平。在一组等精度的测量值中，大小为x 的测量值落入指定区间xa xb内的概率称为置信概率，而该指定区间 xa xb 称为置信区间。,置信区间：在一定置信度下，误差(或测定值)出现的区间。具体表示为：,显著性水平：落在此范围之外的概率,在实际工作中，当测定数据有限时，样本平均值的置信区间为：,上式表明：当测定值的误差呈 t 分布时，在一定置信度下，真值所在的置信区间。,若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表
17、明x 或 越接近真值，即测定的准确度越高。,标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为：0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值的置信区间，P=0.95。,解：标定3次时,标定5次时,2.求出极差：xnx1,三、离群值的取舍,平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为离群值或可疑值。,(一)Q 检验法,测定次数310次,1.将测量数据由小到大排列:x1、x2、x3、xn、,离群值,离群值,3.求出可疑值与其最邻近值之差xn-xn-1
18、或x2-x1,4.计算统计量Q 计,或,5.根据测定次数和所要求的置信度查Q 值表,6.若Q计 Q表，则舍去离群值,(一)Q 检验法,(二)格鲁布斯检验法,1.将测量数据由小到大排列:x1、x2、x3、xn、,离群值,离群值,2.求出数据的平均值 及标准偏差 S,3.计算统计量T 计,或,4.根据测定次数和所要求的置信度查Q值表。若Q计 Q表，则舍去离群值,四、差别检验,(一)精密度显著性检验 F 检验,统计量 F 的定义：,置信度一定时，查 F 值表(见课本P 25)，得到：,若 F计，则两组数据精密度存在显著性差异。,判 断：,若 F计，则两组数据精密度不存在显著性差异。,(一)精密度显著
19、性检验 F 检验,(二)总体均值的检验 t 检验,1.平均值与标准值比较已知真值的 t 检验（准确度显著性检验）,(1)检验过程,在一定置信度下，查表22(见课本P 25)，得到(自由度f n1),(2)应用：检验方法,(二)总体均值的检验 t 检验,2.两组样本平均值的比较未知真值的 t 检验（系统误差显著性检验）,当 S1S2，所有测定数据的标准偏差 S,(二)总体均值的检验 t 检验,统计量,总自由度 f=n1+n22,(二)总体均值的检验 t 检验,小 结,1.比 较：t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2.检验顺序：G检验 F 检验 t检验,
20、可疑值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏s2=0.022试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？,解：,先用F检验法检验 和 是否相等,解：,根据=0.05，查F值表：,无显著性差异,2、用t 检验法检验 与,无显著性差异,24 相关与回归,一、相关系数,24 相关与回归,一、相关系数,1.当所有的 值都在回归线上时，R=1,2.当 R 的绝对值在 0 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的,一、相关系数,相关系数的临界值表（部分）,二、回 归,放映结束,
