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1、误差标题,第二章 误差和分析数据处理 2.1 误差及其表示方法 2.2 提高分析结果准确度的方法 2.3 可疑值的舍弃与保留 2.4 有效数字及运算法则,误差-误差表示1,2.1误差及其表示方法,分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。,误差-误差表示2,
2、例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：,误差-误差表示3,一、误差的分类和来源,（一）、系统误差（可测误差）systematic errors,系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测 定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因),误差-误差表示4,是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：在滴定分析中选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致；在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等,1、方法误差,误差-误差表示5,在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，,误差-误差表示6,2、
3、仪器和试剂误差,仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码面值与实际不等，天平不等臂，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，试剂误差来源于试剂（去离子水）不纯，基准物不纯。,3、操作误差,分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。,误差-误差表示7,4、主观误差,由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐（色盲）先入为主等。,以上系统误差由确定原因产生有固定的方向.大小;重复出现;能被测定,可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正,误差-误差表
4、示8,（二）偶然误差（随机误差）Random error,是由一些随机的偶然的原因造成的，如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。,误差-误差表示9,有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。,误差-误差表示10,a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,误差误差表示11,影响精密度不影响
5、准确度,由难以控制、无法避免的偶然因素产生,误差的方向、大小不确定；不能通过校正等方法消除或减免；服从统计规律，呈正态分布。,增加平行实验次数可减小或部分消除采用算术均值处理数据可减小误差值,（三）过失误差,由工作者粗枝大叶造成，也叫操作错误,误差误差表示12,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差准确度：测量值与真值的接近程度，用误差表示,关于真值：,理论上是相对真值，分析化学的目的是探索真值实际上使用 约定真值、标准参考值、精确平均值随着科技水平的不断提高，越来越接近真值,误差误差表示14,例2-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，另为0.5000g,试求两个物体称量
6、的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g,则两个称量的相对误差分别为：,误差误差表示15,绝对偏差 d：(各测量值xi，平均值),相对平均偏差：,平均偏差：,均为正值,（二）精密度与偏差,精密度是表示多次测定结果相互吻合的程度，用偏差表示,误差误差表示16,例2-2：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12%、25.21%和25.09%，计算分析结果的算术平均偏差和相对平均偏差。如果真实含量为25.10%,计算绝对误差和相对误差。解：平均值平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)100%=0.2%绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%
7、)相对误差(+0.04/25.10)100%=+0.2%,误差误差表示18,如二组数据，各次测量的偏差为（n=10）+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的算术平均偏差 均为0.24，S1=0.28;S2=0.33,标准偏差,(n为测定次数),相对标准偏差 RSD,误差准确度与精密度,三、准确度与精密度的关系,图示：,分析结果良好的标志：,在精密度好的基础上，有良好的准确度,要求：重现性好 误差小,误差准确度与精密度,小结系统误差
8、影响准确度，偶然误差影响精密度准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高作为前提，但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高，只有在消除系统误差的前提下，高精密度才能保证高准确度。,有实验过程必有误差 努力减免或稳定误差,误差数据处理公式,常用数据处理基本公式,算术平均值,相对偏差,标准偏差,(n为测定次数),相对标准偏差 RSD,误差提高准确度1,2.2 提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1
9、 或低到ppm、ppb，或试样重量0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如2%或者更高。,误差提高准确度2,二、减少误差,误差分类：系统误差、偶然误差,由于容量分析和重量分析要求相对误差 0.2%，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。,误差提高准确度3,如称量时，分析天平的称量误差为0.0001g，滴定管的读数准确至0.01 ml，要使
10、误差小于0.1%，试样的重量和滴定的体积就不能太小。试样量绝对误差/相对误差(0.00012)/0.1%=0.2 g滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.012)/0.1%=20 ml即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在2030 ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml),误差提高准确度4,三、增加平行测定次数，减小偶然误差,一般要求34次,四、消除系统误差（对照、空白试验、校准仪器）,误差可疑值1,2.2、可疑值的舍弃与保留,在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。,误差可疑值2
11、,判断一组平行数据中偏差较大的数据可否删除,一、Q 检验法 极值检验,对应Q0.9 最大、最小,误差可疑值3,表2.1 Q 值表（置信区间90%）,误差可疑值4,例2-3 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃?,应该保留,0.600.76（n=4,Q0.9=0.76）,误差可疑值5,最大可疑数,最小可疑数,若G计算G0.9，此数弃去,若G计算G0.9，此数保留,x1,x2,x3,xn-1,xn,二、G 检验法 平均值检验,误差可疑值6,必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数
12、据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数)、标准偏差最后提出分析报告。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般表示方法为：,误差有效数字1,2.2 有效数字及运算法则 一、有效数字的概念,在实验中发生的,实际测得到的数据,表示数值的大小,表示实验的精度,应用的关键,建立有效数字的概念正确记录测定数据正确表达数据处理结果,误差有效数字2,二、有效数字的位数,1.记录称量数据,2.记录滴定数据,3.“零”的作用,小数点末位为0时,用0顶位。10.3
13、0；0.04500；1.1500,单位变化时位数不能变。20uL=0.020mL=2.010-5L 0.0450g=45.0mg=4.50104ug,误差有效数字3,4.有效数字位数的注意点,有效数字的第一位8 时，可认为位数多一位。,8.60 4位 91 3位 0.08050 5位,对数的有效数字的位数，仅为小数点后的位数。,pH=4.05 H+=8.910-5-lgH+=2.0 H+=0.01,定量分析误差的位数保 留到 0.01，两位数据。,例：33；0.09 0.15；1.2,定量分析常用数据的有 效数字的精度和位数,天平称量：0.0001g 4位体积量度：0.01mL 3-4位标准溶
14、液：0.0001mol/L 4位,整数不考虑位数0.0125/2;M=34.5,误差有效数字4,三、有效数字的修约 四、有效数字的运算,要求：运算结果的绝对误差与参与运算的数据 中绝对误差最大的数据的精度保持一致,1.运算法则,加减运算,位数：结果保留到数据中小数点后位数最少的一位,乘除运算,要求：运算结果的相对误差与参与运算的数据中 相对误差最大的数据的位数保持一致,位数：结果保留到相对误差最大的数据的位数,四舍六入五成双四舍：0.324两位 0.32六入：0.326两位 0.33五成双：0.785 两位 0.78 0.775 两位 0.78,误差有效数字5,2.运算示例 0.0121+25
15、.64-1.058=24.5941 0.01605 保留3位 21.505 保留2位,误差有效数字6,2.运算示例 水的硬度测定 已知EDTA标准溶液的浓度0.01035mol/L，与100mL 水样滴定时消耗EDTA的体积8.40mL，MCaO=56.08g。,公式：,误差例题1,练习：标定HCl 的实验数据处理,误差例题2,练习：标定HCl 的实验数据处理,误差误差.数据练习1,1、经测定，样品中A物质的平均含量是25.13，相对标准偏差为0.15。请写出分析结果的正确 表达方式：WA=2、由五人分别测定某水泥熟料中的SO3含量。试 样称取量皆为2.2g，五人写出了五份测定报告。其中合理的
16、是：A.2.0852%；B.2.085%；C.2.08%；D.2.1%,25.130.15；24.98 25.28,误差误差.数据练习2,3、系统误差主要特点是：_、_、_。4、学生甲标定HCl 时精密度很好，但偏离真值。学生乙用相同的天平和滴定管标定同样的HCl，结果很好。说明学生甲的实验中存在_，估计是_产生的，可通过 _ 的方法予以校正。,误差误差.数据练习3,5、在分析实验中，减免偶然误差的方法是：A.遵守分析规程；B.验证标准方法；C.增加平行测定次数；D.进行仪器校正和空白试验。6、要满足0.2%的滴定误差，用天平称量样品应 A.大于0.1克；B.大于0.01克；C.大于1克；D.没有具体要求。,误差误差.数据练习4,7、用精度为0.1g的台秤称取约20g样品，最多可 记录_位有效数字。如用来测定土壤水分，要 求称量的相对误差2，至少应称试样_g。8、对某试样进行四次分析结果(%)如下：29.03，29.08，28.97，29.24。试用Q检验法确 定离群值29.24%是否应当舍弃？Q(0.90,4)=0.76,3,5,Q计=(29.24-29.08)/(29.24-28.97)=0.560.76，保留,
