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1、谱 图 综 合 解 析,二、各种谱图解析时的要点,三、光谱解析的一般程序,一、概述,主要内容,四、综合光谱解析例解,一、概述,紫外、红外、核磁(氢谱、碳谱、二维谱)、质谱。,“四大波谱”,对于比较复杂的有机化合物的结构测定(如天然产物),需要综合各种波谱数据和理化性质进行结构推导,确定化合物结构。,综合解析,二、各种谱图解析时的要点,1UV法:,主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息,横坐标:波长();纵坐标:吸光度(A);或摩尔吸光系数()。,二、各种谱图解析时的要点,1UV法:,(1)220-800nm内无紫外吸收,说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等),甚至可能是
2、非共轭的烯。(2)220-250nm内显示强的吸收(近10000或更大),这表明K带的存在,即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯或、不饱和醛、酮)。(3)250-290nm内显示中等强度吸收,且显示不同程度的精细结构,说明苯环或某些杂芳环的存在。(4)250-350nm内显示中、低强度的吸收,说明羰基或共轭羰基的存在。(5)300nm以上有高强度的吸收,说明该具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构,说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息,二、各种谱图解析时的要点,2IR法:,判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型,二、各种谱图解析时
3、的要点,2IR法:,判定结构中含氧官能团的存在与否(特别是结构中不含氮原子时,非常容易确定OH、C=O、C-O-C这几类官能团的存在与否)。判定结构中含氮官能团的存在与否(非常容易确定NH、CN、NO2等官能团的存在与否)。判定结构中芳香环的存在与否。判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型。,判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型,红外光谱的九大区域,(一)O-H、N-H伸缩振动区(37503000cm-1)(二)不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区(33003000cm-1)(三)饱和烃C-H和醛基C-H伸缩振动区(30002700cm-1)(四)叁键的对称伸缩振动区(24002100cm
4、-1)(五)羰基的伸缩振动区(19001650cm-1)(六)双键的对称伸缩振动区(16801500cm-1)(七)C-H面内弯曲振动区(14751300cm-1)(八)单键(C-O、C-X)伸缩振动区(13001000cm-1)(九)不饱和C-H面外弯曲振动区(1000650cm-1),3MS法,二、各种谱图解析时的要点,分子离子峰,(1)图谱中质量数最大的离子峰(最右端);(2)奇电子离子;(3)与左侧的离子峰有合理的中性碎片(自由基或小分子)丢失,这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。,(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。,基峰:质谱图中离子强度最大的峰,规定其相对
5、丰度为100。,基峰,分子离子峰,3MS法,(2)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。由C,H,O 组成的有机化合物,M 一定是偶数。由C,H,O,N 组成的有机化合物,N 奇数,M 奇数。由C,H,O,N 组成的有机化合物,N 偶数,M 偶数。(3)CI、Br等的鉴定(从M+2、M+4峰)。,二、各种谱图解析时的要点,(4)由简单的碎片离子,推测官能团及结构片段。,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法:,(1)根据积分曲线的数值推算结构中质子数。,溶剂DMSO-d6,500 MHz,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法:,(2)区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。,二、各种谱图
6、解析时的要点,41H-NMR法:,(3)根据自旋偶合裂分判定基团的连接情况。,AAXX系统,CDCl3,300 MHz,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法:,(4)根据自旋偶合作用研究其相邻的取代基。,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法:,(5)根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否,-OH:醇、酚和羧酸的质子交换速度很快,通常在谱图中呈现尖锐的峰。当存在氢键缔合时,质子交换速度变慢,会呈现锐峰,甚至“馒头峰”,它们的化学位移值都有较大的变化范围。尖锐的峰 馒头峰,二、各种谱图解析时的要点,41H-NMR法:,(5)根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否,-NH:一级和二级胺多为尖
7、的峰。在酸性溶液中胺成盐后,铵离子的质子交换速度大为降低,-NH变为宽峰,甚至出现裂分。酰胺的-NH一般在出现宽峰。如氯代乙酰胺,在处出现两个宽的NH2峰。,a,b,a,b,二、各种谱图解析时的要点,513C-NMR法,(1)判断碳原子个数及其杂化方式(sp,sp2,sp3),杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素,一般来说它与该碳上氢的位移次序基本平行。,二、各种谱图解析时的要点,513C-NMR法,(2)根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。,羰基化合物的C 在很低场(160 220 ppm),且干扰很少。,饱和醛和酮的羰基 C 195 ppm;羰基与杂原子(具有孤对电子)或不饱和基团相
8、连,p-共轭,电子云密度增大,共振移向高场方向,150 185 ppm。酰氯、酰胺、酯、酸酐、羧酸 C 185 ppm。,二、各种谱图解析时的要点,513C-NMR法,(3)根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基性质,推测取代基的种类。,芳烃及取代苯,苯的C为128.5 ppm;通常,未取代芳碳在110 135 ppm;取代芳烃为123 167ppm。,烯 烃,烯碳为sp2杂化,碳的为110150 ppm,与芳环碳有重叠,末端烯烃双键碳(=CH2)的值比与烷烃相连的双键碳(=CH-)向高场移动10 40个单位;顺式烯碳比反式烯碳在较高场;(季碳)(叔碳)(仲碳),三、光谱解析的一般程序,1测试样
9、品的纯度,(1)测定物理常数:沸点、熔点、折光率。(2)色谱法:TLC、GC、HPLC。,三、光谱解析的一般程序,2分子量或分子式的确定,(1)经典的分子量测定方法元素分析法,(2)质谱法,高分辨质谱在测定精确分子量的同时,还能推出分子式。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成,进而得到可能的分子式。,(3)质谱结合核磁共振氢谱、碳谱等推测分子式。,三、光谱解析的一般程序,3计算不饱和度,分子式确定后,可方便的按下式计算不饱和度:,(U)=n4+1+(n3-n1)/2,n4:四价原子(C、Si)n3:三价原子(N、P)n1:一价原子(H、X),三、光谱解析的一般程序,4各部分结
10、构的确定,(a)不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断 C=O、C=N 等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。,(b)官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时,各种光谱要交替参照,相互论证,以增加判断的可靠性。,三、光谱解析的一般程序,5结构式的推定,总结所有的官能团和结构片段,并找出各结构单元的关系,提出一种或几种可能结构式。,6.核对与验证“四大波谱”数据进行一一核对 注意结构的对称性。7.与已知化合物谱图或数据进行对照或比较。,例1:试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,m/z=102 不含N原子或含偶数个N原子,可能存在甲基、亚甲基、羰基和醚键,10
11、个H质子:3:2:3:2CxH10Oy,5个C原子:1个C=O,2个CH2,2个CH3C5H10Oy:结合MS得:y=2 C5H10O2,=1,58,67,43,208,30,例2:试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,羟基,不饱和烃、饱和烃,羰基,芳环,C11H12O5,不饱和度为 6,6.99(2H,s),6.43(1H,d,J=15.9 Hz),7.50(1H,d,J=15.9 Hz),3.80(6H,s),300 MHz,6.99(2H,s),6.43(1H,d,J=15.9 Hz),7.50(1H,d,J=15.9 Hz),3.80(6H,s),例3:试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,C8H8O2,不饱和度为 5,不饱和烃、饱和烃,羰基,芳环,活泼氢质子,一组相互偶合的芳香氢信号,J=8.7 HZ,甲基氢信号,推出的信息:,有苯环和羰基活泼氢信号(10.3)一组相互偶合的芳氢信号(J=8.7 Hz)甲基单峰信号(2.49),存在羧基,邻位偶合,对位取代,与吸电基团连接,