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1、聚乙烯生产工艺分类,三种分类方法：反应压力：采用引发剂的高压法和采用配位聚合催化剂的低压法；反应器：带夹套的管式反应器、带有搅拌器的釜式反应器、立式或卧式流化床（带或不带搅拌器）、采用轴流泵循环的带有夹套的环管反应器；物料状态：固态聚乙烯悬浮在气相中（流化态）、固态聚乙烯溶解在溶液中、固态聚乙烯悬浮在稀释剂中（淤浆态）、固态聚乙烯悬浮在超临界乙烯中。,高压聚乙烯生产工艺,管式法：乙烯及共聚物与分子量调节剂混合被加压并预热到引发温度以上进入反应器。引发剂直接进入反应器。反应器实际是一个套管式换热器。聚合反应热主要由夹套水带走，冷进料也能带走部分反应热。反应器的压力由出口减压阀控制。乙烯减压后会有
2、一个明显的温升，因此减压阀后设有后冷措施。,高压聚乙烯生产工艺,高压管式法聚乙烯工艺的主要专利商：荷兰DSM 公司的CTR技术；美国Exxon公司的多点进料技术；德国Basell公司的LupoTech T技术；,高压管式法流程简图,高压聚乙烯生产工艺,高压聚乙烯生产工艺,高压聚乙烯生产工艺,聚合反应器,聚合反应器,聚合反应器的凸镜垫,二次压缩机,二次压缩机,二次压缩机,高压聚乙烯的挤出机,高压聚乙烯生产工艺,自由基聚合反应：链引发、链增长、链终止引发剂：微量氧或有机过氧化物反应压力最高为320MPa，温度为165320 反应接近平推流，夹套撤热为主 单程转化率：2040%支链频度：每1000个
3、碳原子含1525个短支链，约14个长支链结晶度：6070密度范围：0.9160.94 g/cm3分子量：10万50万生成低分子量蜡副产物,高压聚乙烯生产工艺,釜式法与管式法的主要区别在反应器，釜式反应器其实是一个厚壁容器:最大2.5m3,外径1600mm，内径560mm，长度10m，设计压力可达3000bar,重量约100吨；釜式反应器撤热能力极其有限，反应几乎在绝热条件下进行，反应撤热主要靠冷进料实现，不需要预热，转化率20时要求乙烯进料温度低于44；釜式反应器一般设有搅拌器，反应介质的充分返混，聚合产物在相同的温度和压力下生成，分子量分布较窄，有较多的长支链；反应器体积相对较小，切换牌号时
4、过渡产品少；乙烯和引发剂可通过反应器侧线开口分多点注入，实现所谓分区反应器，进一步使分子量分布变窄；釜式法最大单线反应器能力为18万吨/年；,高压聚乙烯生产工艺,釜式法工艺生产的聚合物具有狭窄的分子量分布，有较多的支链；而管式法工艺的产品分子量分布较宽，支链较少。大规模装置倾向用管式法;生产专用牌号的装置例如生产EVA更倾向用釜式法。,高压聚乙烯生产工艺,乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVA：密度092一095 脆性温度一71EVA具有良好的柔软性，透明性和光泽性。良好的化学稳定性、橡胶般的弹性，耐老化、耐臭氧无毒性，-50 下仍有较好的可按性；EVA的性能与醋酸乙烯(VAC)含量系极大，当MI一定，
5、VAC含量增高时其弹性、柔软件、粘接性、相容性、透明性、溶解性均有所提高；VAC含量降低时,则性能接近于聚乙烯，刚性增大，耐磨性及绝缘性上升；,高压聚乙烯生产工艺,乙烯-醋酸乙烯共聚物 EVA：视VA含量的不同，EVA树脂在许多领域被广泛应用：10%以下VA含量产品，主要应用于薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；VA含量在11%-20%的EVA主要用作注塑、吹塑、挤塑型材、管材、中空成型、发泡制品等；20%含量以上主要用于热熔胶粘合剂及涂层制品；10%含量以下的EVA产品与普通产品性能相差不大，应用局限于中低端市场需求，高成本生产出的产品难以体现出高的价格，与普通均聚产品的价差约为500
6、800元；VA含量在14%以下的价差也只有10002000元；VA含量1526%的价差可达3500元；VA含量26%以上的价差可达8000元。,低压聚乙烯生产工艺的分类,气相法（Gas Phase)：反应产物悬浮在气体反应物（或/和惰性气体）中，反应器一般选用流化床（带/不带搅拌器），催化剂一般需要载体；可生产所谓全密度范围的产品，但因产物发粘、易结块，一般不生产极低密度的产品：Unipol 1968年开始用于生产HDPE，1975年用于生产LLDPE，催化剂直接注入流化床，未反应的气体经过压缩冷凝循环回反应器；Unipol II 采用串联双反应器生产双峰产品，1992开始投用；撤热是Unip
7、ol工艺反应器设计产率的关键，90年代中期Exxon开发出超冷凝工艺，目前Unipol技术归Univation所有；BP Innovene工艺与Unipol相似，目前已取消了预聚过程，但仍保留了旋风分离器用于在循环气出反应器时分出细粉的过程，认为此过程是其产品凝胶含量低的主要原因；采用“high Production”技术进行冷凝操作（压缩前冷凝液分离后单独进反应器），但在冷凝技术知识产权争议中输掉了官司；Basell 开发出能够生产球形产品的Spherilene工艺，工艺流程更接近于BP的技术，仍保留有小环管进行预聚，据称有不用种子床开车的技术，产品经过蒸汽汽提过程质量有所提升，但Spher
8、ilene转让不成功。目前Basell转让的LupoTech G中不包括生产球形产品的技术。,低压聚乙烯生产工艺的分类,淤浆法(Slurry)：反应产物悬浮在惰性稀释剂（或/和反应物）中，反应器一般选用搅拌釜或环管反应器，催化剂一般需要载体；产品密度大于0.937kg/cm3,MI小于10g/min；生产低密度产品时，需要显著增加共聚单体的浓度，易造成反应产物的溶胀（swelling），使物料变粘，反应器结垢：Philips的淤浆法采用单环管反应器，异丁烷作稀释剂，己烯为共聚单体；声称其铬系催化剂作用下共聚单体有较高的反应速率，有利于更低密度产品的生产。BP Ineos采用双环管反应器，第一反
9、应器生产低分子量产品，第二反应器生产高分子量产品，两个反应器之间设有闪蒸罐和吸收塔用于脱除氢气，双峰牌号能达到PE120的要求；采用异丁烷作稀释剂，己烯为共聚单体；反应压力和温度较低。Basell的淤浆法采用两个搅拌釜，串联或并联操作，第三反应器（后反应器）使其单程转化率达到98；采用已烷作稀释剂，丁烯为共聚单体，有低分子量蜡产生；双峰牌号可达到PE100的要求；采用外取热技术后单装置可达到35万吨/年。Mitsui的技术与Basell的工艺非常类似；,低压聚乙烯生产工艺的分类,Borealis技术采用预聚反应器加双反应器串联的工艺路线，第一反应器为环管反应器淤浆态操作，临界态丙烷作稀释剂，反
10、应压力较高（约65bar），第二反应器为带搅拌的立式气相流化床，丁烯为共聚单体；该技术在生产双峰牌号时有一定优势，仅采用钛系催化剂能达到PE100的要求，第一反应器生产低分子量产品，第二反应器生产高分子量产品，两个反应器之间设有闪蒸罐脱除氢气；回收流程比较复杂。,低压聚乙烯生产工艺的分类,溶液法(Solution)：反应产物溶解在惰性溶剂中，反应器一般选用搅拌釜，催化剂一般不需要载体，活性可以保证不需要脱灰；可生产全密度产品，低指数产品密度（小于0.1)难以生产，密度范围为0.905-0.967kg/cm3,MI范围为0.2-150g/min；超低密度、高指数和辛烯牌号是其产品特色；因其反应停
11、留时间短，易于产品切换，适合多牌号生产；有低分子量蜡产生，三废多：Dowlex 采用2个串联的搅拌釜，辛烷和壬烷的混合物作为溶剂，共聚单体为辛烯，反应温度160，反应压力2.7MPa，停留时间为30min；乙烯需加压到4.1MPa以上，溶解于溶剂和共聚单体中；反应在绝热条件下进行，撤热方式采用冷进料（0），单程转化率只有90；Nova Advanced Sclairtech 来自杜邦，但采用了比环己烷更轻的溶剂，2个串联的搅拌釜，共聚单体为丁烯或辛烯，反应温度为200，反应压力较高，停留时间为据称只有2min，单程转化率可达95，回收单体一般借助裂解装置；Stamicarbon-Sabic来自DSM，己烷作溶剂，采用2个串联的搅拌釜，共聚单体为辛烯，采用45冷进料撤热，反应温度为200；转化率为95，回收单体一般也借助裂解装置；,聚乙烯树脂生产技术,不同生产方法的市场占有率：65HDPE采用淤浆法生产，25采用气相法，10采用溶液法；4LLDPE采用淤浆法生产，75采用气相法，21采用溶液法；总体上，42采用淤浆法生产，43采用气相法，15采用溶液法；,聚乙烯树脂生产技术,各种专利技术的市场占有率,
