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1、二、超共轭效应(Hyperconjugation),当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H 这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。叔丁苯 异丙苯 乙苯 甲苯(D)0.70 0.65 0.58 0.38,共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些键和键、键和p轨道、甚至键和键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。,1、问题的由来,进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。CH3 CH3CH2（CH3
2、)2CH-(CH3)3C-H-溴化 340 290 180 110 1硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1,显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-H键与键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-H键与苯环体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有 C-H键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。,2、超共轭效应的作用：,使分子的偶极矩增加,使分子中-H的活性增加,使正碳离子稳定性增加：,使自由基稳定性增加：,321CH3,烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C-H键的数目而定，随着C-H键数目的增多，超共轭效应
3、增强。如：,三、电子效应对化合物性质的影响,1.对化合物酸碱性的影响,羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。,三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性（pka 0.38)，已接近无机酸的强度。,碱性:脂肪胺氨苯胺酰胺;酸性:苯酚醇.？,上述结构都有p-共轭效应.,2.对反应方向和反应产物的影响,在,-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。,插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用
4、，也是由于共轭效应的缘故。,3、对反应速度的影响,共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于NO2具有很强的C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，C效应不能传递，仅有I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。,（三）场效应（field effects）,它们通常难以区分，往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。,通过空间传递的分子中原子之间相互影响的电子效应，称为场效应。
5、,场效应和诱导效应,例如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。,pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59,例2：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。,由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。,如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。,影响因素还包括空间效应和氢键。,场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。,例3下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。,（1）,（2）,（四）空间效应,分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空
6、间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。,空间效应的作用：,1.对化合物（构象）的稳定性的影响,稳定性：,2.对化合物的酸碱性的影响,pKa1 pKa1,例1,当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 C效应消失。,pKa=7.16 8.24,例2,3.对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：,例1,卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。,例2 SN1反应,P51表2-15,来自于离去基团背后的张力B-张力(back strain),sp3四面体,sp2平面三角型,SN1反应,形成正碳离子的一步,键角的变化,缓解了基团的拥挤程度,张力对反应活性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F张力(face strain),2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用,
