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1、黑液的综合利用技术,制浆黑液的产生和特点,黑液的产生：制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的第一位，达到10%-12%。造纸工业产生的废水黑液，是一种严重的工业污染源。我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆,造纸黑液的产生量很大。碱法制浆是用碱性药剂处理植物纤维，将原料中的木素溶出，并尽可能保留纤维素和半纤维素。其核心是蒸煮，即在高温高压下使原料与蒸煮剂反应成浆料，反应后的制浆废液因其色黑而称黑液。,制浆黑液的特点：,黑液的色度大，味臭，碱性大，并含有松香酸和不饱和脂肪酸等许多有毒物质。造纸黑液杂质中约1/3 为无机物，主要为NaOH 和SiO2等;约2/3 为有机物，主要是木质素、半纤维素、
2、糖类和有机酸等。黑液中所含的木质素和半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物质在工农业生产中都是有很高的利用价值。若能对这些物质进行回收再利用，就可以变废为宝，创造出极为可观的经济价值。因此治理黑液是解决造纸污染的关键问题。只有综合利用黑液中可回收的物质，走资源化的道路，才能从根本上解决黑液外排污染环境的问题，并能取得环境效益、经济效益和社会效益的“三赢”,黑液回收方法：,主要：碱回收：1.燃烧苛化法 2.直接碱回收 3.电渗析法 4.资源化综合利用技术 酸析法 等离子体技术 液膜分离技术 絮凝沉降法 生物化学法,造纸黑液木质素的综合利用,木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成,结构十分复杂,至今尚未完全
3、清楚。一般认为木质素由苯丙烷基(C6 C3)通过醚键和碳碳键连接构成,共有3 种基本结构(非缩合型结构),即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。,这些结构单元的酚羟基、甲氧基、羰基和苯环等活性基团,具有许多化学反应能力。木质素的芳香环结构使它成为一系列有机化学物质潜在的重要资源。木质素的种类很多,分类方法也很多。不同的木质素所具有的官能团的种类和数量也不同,根据氧化分解得到的分解产物大致分为3类:针叶林(gym nosperm)木质素,阔叶林(dicoty ledonous ang iosperm)木质素及草本(monocoty ledonous)木质素。在木本植物中,木质素含量为20%
4、35%,在草本植物中为15%25%。,造纸黑液中提取的木质素可通过改性、加工、复配等方法，制取200 多种木质素系列产品，它是一种表面活性剂，是水泥、树脂、橡胶、染料、饲料、农药、陶瓷、石油开采等工业部门所用助剂的重要原料，可以加工成一系列富有经济价值的产品。提取木质素的方法有酸析法、喷雾干燥法等。,木质素的提取及应用,提取木质素,酸析木质素 木质素在黑液中的析出实质上是在黑液中的形态转变。因为木质素在酸性介质中不溶于水，向造纸黑液中慢慢投加酸性溶液或通入二氧化硫气体，并不断搅动，当PH 值下降到4 以下时，则会有大量的酸析沉渣析出，再经过钝化干燥可得到高质量的木质素。酸析木质素法是黑液中提取
5、木质素的一种有效方法，具有工艺流程短、操作简便、木质素提取率高等优点。但木质素以外的无机碱类会造成酸量投放大，其运行成本相应较高，分离负荷大，且向黑液中通入时，容易产生大量气泡，影响工艺过程的顺利进行。,造纸黑液,沉淀,洗涤,压 滤,烘干,木素产品,工业废酸,造纸黑液,初沉,沉淀,凝絮分离,压滤,烘干,木素产品,烟道气湿式除尘,少量废酸,喷雾干燥法提取木质素 空气经过热风炉加热成热空气，经干燥塔顶部蜗壳通道由热风分配器产生均匀旋转的气流进入干燥塔内，经过多次挤压、蒸发后的浓黑液在干燥塔内干燥，产生分散微细的料雾，料雾与旋流的热空气接触，水分迅速蒸发，在极短的时间物料得到干燥，形成干粉，干粉经旋
6、风分离器分离，废气由回流风机返回到干燥塔，干粉进入到过渡仓，再经干粉循环分离机进一步分离，最后制得木质素磺酸盐。,木质素的综合利用,木质素的利用始于19世纪80年代,从亚硫酸钙制浆厂废液中提取的木质素磺酸盐就已用作皮革鞣剂和染料添加剂。目前在国外利用木质素生产的产品很多,我国近年来将木质素经过改性,使其在农林、石油、冶金、染料、水泥和混凝土工业及高分子材料工业上的应用已取得了较好的经济效益和社会效益。,一、木质素在农业中的应用,木质素分子结构中含有多种活性基团,在土壤中被微生物缓慢降解后可转化为腐殖质,对土壤脲酶活性有一定的抑制作用,能促进植物生长,可改良土壤,在肥料和农业领域的应用研究已引起
7、了关注。1.1作肥料：在木质素肥料中,以氮肥应用最为广泛。由于固氮的方法各不同,所以固定的氮元素的量亦不同,可将含氮木质素分为“氨化木质素”和“含氨木质素”。由于含氨木质素含氮量较低,所以目前研究最多的是由氧化氨解法制备的氨化木质素,1.2作饲料添加剂：木质素由碳、氢、氧3种元素组成,含碳约60%、粗蛋白7.45%、粗脂肪3.1%,还有钙、锌、铁、锰等动物代谢必需的营养元素,经毒理试验无毒、副作用,因此可用作动物饲料添加剂。据介绍美国饲料标准允许在饲料中使用4%的木质素。我国某厂用盐酸酸析木质素作饲料添加剂做了较全面的试验,取得较好的效果,为在全国推广提供了科学依据。,1.3作土壤改良剂：利用
8、硫酸盐法处理制浆黑液,将得到的氨化硫酸盐木质素作为土壤改良剂,可用来改良紧密、含盐和被腐蚀的土壤,使土壤产生团粒结构,进而改变土壤的水份特性,还可以促进磷、氮、铁等的肥效,尤其是使用磷肥时,由于木质素具有螯合性,因此使用木质素基土壤改良剂能有效防止磷肥固着在土壤上,显著地提高肥效。,二、木质素在石油工业中的应用,木质素类(碱木质素或木质素磺酸盐)油田化学品包括钻井液处理剂、油井水泥添加剂、堵水剂、调剖剂、稠油降粘剂和表面活性剂驱油的牺牲剂。目前我国木质素类堵水剂、调剖剂和稠油降粘剂的研究和应用方面已达到或超过世界先进水平,改性木质素磺酸盐的研究也接近国际先进水平,但钻井处理剂和水泥添加剂仅为美
9、国的1/9,许多木质素化学品仍为空白。因此,这些油田化学品仍然是吸引人去研究的课题。,三、在水泥混凝土工业中的应用,木质素在水泥及混凝土工业中主要用作减水剂。目前国内用黑液木质素制减水剂的方法有三种:(1)化学改性法,即在木质素中引入或改变其活性基因,使其与单体接枝共聚;(2)复配法,即通过机械混合方法,将不同的物质或外加剂均匀地混合为一整体;(3)联合法,即采用化学改性和复配相结合的方法。,四、木质素在高分子材料中的应用,木质素是一种含量丰富的、天然的、可再生的资源,随着石油资源的减少,木质素在高分子合成与应用中起着越来越大的作用。国内外学者利用木质素与石化有机分子单体合成高分子树脂,以及与
10、天然高分子材料的接枝共聚、共混等在塑料、橡胶中的应用研究,都取得了一定的成果,具有极大开发应用前景。,4.1制作橡胶补强剂：,木质素由于分子间存在着较强的氢键,在橡胶中可以以类似于炭黑的颗粒存在,木质素中的羟基可与橡胶中的电子云形成氢键,从而表现出良好的补强能力。目前,通过适当的改性方法和加工工艺,木质素在丁腈橡胶、天然橡胶等许多橡胶中都已达到或明显超过了炭黑的补强水平。,4.2制作粘合剂:,早在上世纪50年代,美国、日本和前苏联就利用纸浆废液制作砂芯粘合剂。我国在上世纪60 年代也开始研究用纸浆废液制取钙基粘合剂,用于铸造行业,但由于粘度低,质量不稳定等问题至今仍没有得到大面积的推广应用。赵
11、建国等采用新工艺制取H S-纸浆废液粘合剂,弥补了钙基粘合剂在工艺性能上的不足,具有强度高、烘烤温度低,干得快等优点。,4.3合成聚氨酯(PU)：代替多元醇合成聚氨酯(PU)也是木质素在高分子材料应用领域中的研究热点之一。用木质素制PU 对环保大有好处,不仅综合利用资源,节省大量的化工原料,降低聚氨酯的生产成本,而且木质纤维素型的PU易于降解,可减少环境污染。另外,木质素有很好的耐光老化性能,尤其是能吸收紫外线,用它生产聚氨酯外墙涂料,会有很强的耐老化性能。,五、木质素降解为低分子产品,木质素可以通过溶剂分解作用降解为低分子量化学品如香兰素、二甲基硫醚(DM S)、二甲亚砜(DMSO)、苯和苯
12、酚以及它们的同系物。香兰素不仅是香料,而且用于药物合成,目前以木质素为原料制造的香兰素等大有开发应用前景,六、在其他方面应用,木质素除了在上述工农业中有很好的应用外,在医药方面可用于甲基多巴(血管扩张剂)或多巴(帕金森氏病药)的原料;木质素酸钠具有药用价值,对烧、烫伤等有疗效。在冶金和金属工业中,砂流动性改善剂方面均有使用。在印染工业中可用作分散染料、偶氮染料的分散剂和均染剂;在制造耐火材料、砖瓦和陶瓷器皿时,木质素作为分散剂也得到了广泛应用。石油大学以木质素为原料天然气吸附剂应用于天然气汽车专用吸附剂,在3.5MPa时所储存的天然气可以达到并超过20MPa时高压储存技术(CNG)所储存的天然气量。,制浆黑液处理技术的应用前景,随着我国国民经济的发展和木质素产品市场的不断形成，木质素产品具有广阔的市场前景。造纸黑液虽然是一种严重的污染物，但对其进行研究开发就能充分利用其经济价值，可提取木质素，变害为利。人们对处理造纸黑液进行了大量的研究，提出了许多新的技术方法，但很多方法仍需进一步提高成熟，克服工艺上的难点，使黑液处理技术真正成为具有普遍推广价值的成熟工艺。,
