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1、2023/8/28,1,第三章 配合物的化学键理论,3.1 价键理论和杂化原子轨道3.2 晶体场理论3.3 分子轨道理论,2023/8/28,2,已知:Co(H2O)62+=4.3 B.M.Co(EDTA)-=0 B.M.指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式,思考题1,2023/8/28,3,思考题2,利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电子的排布及未成对电子数。Co(NO2)63-=0 B.M.Fe(CN)63-Fe(NH3)62+=5.2 B.M.FeF63-,2023/8/28,4,思考题3,已知Co3+的p=17800cm-1
2、，Co3+与下列配体形成配合物的为：F-H2O NH3/cm-1 13000 18600 23000试回答：（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。,2023/8/28,5,3.1 价键理论（VBT）,价键理论要点中心原子M和配体L间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对形成配位键 M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的类型决定配离子的空间构型和稳定性,2023/8/28,6,杂化轨道的类型与空间构型,2023/8/28,7,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,28Ni：3d84s2,2023/8/28,8,N
3、iCl42-的空间构型为四面体，.,28Ni：3d84s2,2023/8/28,9,内轨型配合物低自旋,例：FeF63-.,例：Fe(CN)63-=2.4B.M.,外轨型配合物高自旋,26Fe：3d64s2,6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。,2023/8/28,10,已知:Co(H2O)62+=4.3 B.M.Co(EDTA)-=0 B.M.指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式,思考题1,2023/8/28,11,价键理论的优缺点很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直观明了 无法解释配合物的颜色（吸收光谱）无法解释配合物的稳定性随
4、Mn+的d电子数目的多少而变化Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能,2023/8/28,12,3.2 晶体场理论（CFT）,晶体场理论要点在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响也不相同,2023/8/28,13,八面体场对d轨道的作用,2023/8/28,14,八面体场中d轨道能级分裂,能量,2023/8/28,15,1.影响分裂能o的因素(中心离子，配位体，晶体场),
5、(1)中心离子：,Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200,电荷Z增大，o增大 主量子数n增大，o增大,(2)配位体的影响：光谱化学序列,CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenS
6、O32-NO2CO,CN-,光谱化学序列,2023/8/28,17,在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且值也不同,(3)晶体场类型的影响,2023/8/28,18,2.配合物的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关,2023/8/28,19,3.d电子的排布与配合物的磁性,电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨道中已有一个电子，另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成对能如果o p(强场),低自旋，磁矩较小,2023/8/28,20,某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能,2023/8/28,21,以d 4为例,
7、o P-弱场,o P-强场,排布规律：弱场（o P）中，电子优先占据不同的轨道；,强场（o P）中，电子最后占据eg轨道。,2023/8/28,22,八面体场中d电子的排布,d1,d2,d3,d10,d8,d9,23,d4,d5,d6,强场,弱场,d7,d7,强场低自旋弱场高自旋,o P,o P,强场,o P,弱场,o P,八面体场中d电子的排布,2023/8/28,24,4.晶体场稳定化能与Jahn-Teller 效应,晶体场稳定化能(CFSE)中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道
8、，就升高6Dq的能量,球形场,2023/8/28,25,CFSE的计算,(1)对于自旋状态没有变化的体系（d1,d2,d3,d8,d9,d10及弱场的d4,d5,d6,d7）(2)对于自旋状态发生变化的体系（强场的d4,d5,d6,d7）n1:在八面体场中成对的电子对数 n2：在球形场中成对的电子对数 P：电子成对能,2023/8/28,26,Jahn-Teller 效应,非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低的现象八面体配合物，中心离子的电子构型可以为t2g0 eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg
9、2;t2g6eg4 都是对称的。若不是这些情况，则八面体会发生变形。以d9为例说明,2023/8/28,27,2023/8/28,28,思考题2,利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电子的排布及未成对电子数。Co(NO2)63-=0 B.M.Fe(CN)63-Fe(NH3)62+=5.2 B.M.FeF63-,2023/8/28,29,思考题3,已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形成配合物的为：F-H2O NH3/cm-1 13000 18600 23000试回答：（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合
10、物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。,2023/8/28,30,5.晶体场理论的优缺点,优点能很好的说明配合物的吸收光谱、磁性及稳定性缺点不能满意地解释光谱化学序列对于含有键的特殊低价的配合物也不能应用,2023/8/28,31,3.3 分子轨道理论（MOT）,1.分子轨道理论的要点配合物中各原子的价电子属整个分子所共有，并在整个分子范围内运动形成配合物时，所有配体轨道先线性组合成配体群轨道，得到的群轨道再与中心离子价轨道组合成分子轨道，通过求解Schrdinger方程得到分子轨道波函数和各分子轨道的能量，继而建立分子轨道能级图,2023/8/28,32,1.分子轨道理论的要
11、点组合成分子轨道时要遵循对称性匹配、能量相近和最大重叠原则电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则中心离子与配体间的化学键有键和键,2023/8/28,33,2.仅考虑键的八面体配合物（ML6）,设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配体位于坐标轴上，金属的价轨道按对称性和可能的成键类型分析如下：,2023/8/28,34,设处在x，y，z 3个正向的L的轨道分别是1、2、3，负向的为4、5、6。这些轨道组成和中心原子 轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。,2023/8/28,35,ML6八面体场的分子轨道,2023/8/28,36,2023/8/28,37,3
12、.考虑键的八面体配合物,可与中心原子形成键的三种配体轨道：(a)配体中垂直于键轴的p轨道(b)配体的d轨道(c)配体的反键*轨道,2023/8/28,38,CO与金属配位时,ML 配键 ML 反馈配键,2023/8/28,39,反馈键形成条件：M 有d 电子，L有能量合适的空轨道形成反馈键的优点-协同作用，互相加强,稳定了配合物，使M与C间距减小。,2023/8/28,40,成键对八面体配合物分裂能的影响,由p轨道构成,由*轨道构成,*,*,*,*,*,*,2023/8/28,41,形成p-d键，使得分裂能减小形成d-*反馈键，使得分裂能增大,2023/8/28,42,三种理论比较,价键理论：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位键。对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有用的，但是往往不适用于说明非经典配合物晶体场理论：描述了在晶体场的影响下d轨道能级的分裂，忽略了配体与中心原子的共价结合。对于直观理解过渡金属配合物的电子结构是方便的。尤其是说明配合物的电子吸收光谱与磁性问题时有效分子轨道理论：把配合物看成中心原子和配体相互联系的整体,2023/8/28,43,小结,3.1 价键理论和杂化原子轨道3.2 晶体场理论3.3 分子轨道理论,
