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1、第八章 醛、酮、醌,醛、酮和醌的分子中都含有羰基，统称为羰基化合物。羰基化合物不仅是有机化学和有机合成中十分重要的物质，而且也是动植物代谢过程中重要的中间体。,第一节 醛和酮一、醛和酮的结构,羰基（C=O）是醛和酮的官能团，醛和酮的通式如下：,醛,酮,醛基：或-CHO）；酮基：,醛和酮分子中的烃基可以是烷基、烯基、环烷基和芳香烃基等。,羰基中碳为sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与氧原子及另外2个原子形成3个键，碳原子未杂化的p轨道与氧的p轨道则平行重叠形成键，且垂直于键所在的平面。,由于碳原子与氧原子的电负性不同，电子更靠近电负性较大的氧原子，故羰基是1个极性基团，碳带部分正电荷，氧带部分负
2、电荷。,二、醛和酮的命名法,醛和酮的系统命名法是选择含有羰基的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。主链碳原子的编号应从醛基一端或最靠近酮基的一端开始，并注明酮基的位置，如有取代基则将其写于母体名称的前面。例如；,2-乙基戊醛,5-甲基-2-己酮,2-丁烯醛,环己酮,芳香醛、酮是以脂肪醛、酮为母体，而将芳香烃基作为取代基进行命名。例如：,苯甲醛,2-苯基丙醛,二苯甲酮,1-苯基-1-丙酮,3-苯基丙烯醛（肉桂醛）,三、醛和酮的化学性质,醛、酮都含有碳基，决定了它们具有许多相似的化学性质。但醛与酮的结构并不完全相同，在化学性质上表现出差异。醛比酮具有更大的反应活性。某些反应为醛所特有，而酮则无。醛和酮
3、的主要反应部位如下所示：,(一)醛和酮的相似性质,1.加成反应 羰基容易发生加成反应。带部 分正电荷的碳比带部分负电荷的 氧有较大的活泼性。容易接受带 有负电荷或孤对电子对的亲核试 剂，发生亲核加成反应。,(1)与氢氰酸加成：醛和部分酮与 氢氰酸（HCN）发生加成生成-羟腈。,-羟腈,-羟腈在酸性条件下可以水解生成-羟基酸或不饱和烯酸。因此,羰基与氢氰酸的加成，是增长碳链的方式之一。在碱的存在下，反应速度加快；若酸存在，则反应速度减慢。反应机理表示如下：,上述加成反应是由负离子首先进攻羰基中缺电子的碳原子，因此是亲核加成反应。HCN是亲核试剂。所有的醛都可与HCN加成，酮的加成较醛困难，脂肪族
4、甲基酮及少于8个碳的环酮才能反应，芳香族甲基酮及其它酮难以发生反应。,(2)与亚硫酸氢钠的加成：醛、脂肪 族甲基酮和少于8个碳的环酮与 亚硫酸氢钠的饱和溶液反应，生 成醛或酮的亚硫酸氢钠的加成物。,-羟基磺酸钠,-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液而呈结晶析出，据此可鉴别醛和酮。加成产物与稀酸或稀碱共热时，可分解为原来的难或酮，故此反应可用以分离和精制醛、酮。,(3)与氨的衍生物的加成：氨分子中的 氢原子被其它原子或原子团取代后 的产物称为氨的衍生物。氨的衍生 物分子中的氮原子上含未共用电子 对，易与醛或酮分子中的羰基进行 亲核加成反应，但加成产物不稳定，立即分子内脱水，生成含有碳氮 双键结构
5、(CN-)的化合物，反应 产物是加成缩合产物。,常见的氨的衍生物：,NH2-OH,NH2-NH2,(羟胺),(肼),(苯肼),(2，4二硝基苯肼),氨的衍生物都能与碳基加成，故又称为碳基试剂，以 NH2B表示，它们与醛或酮的反应可以用下式表示：,以上反应可直接写为：,加成缩合产物,NH2-OH,NH2-NH2,氨的衍生物,(肟),(腙),(苯腙),(2，4-二硝基苯腙),2，4-二硝基苯肼与醛或酮生成 黄色晶体，易于观察，应用广泛;在稀酸作用下，水解为原来的醛 或酮，常用此反应分离和提纯醛 或酮。(4)与醇加成：醇是含氧的亲核试剂。在无水酸的作用下，醇可以与 醛中的羰基加成生成半缩醛。,半缩醛
6、,半缩醛分子中有2个官能团，1个是醇羟基，个是烃氧基，它既是醇又是醚。半缩醛分子中的羟基叫半缩醛羟基。半缩醛羟基与过量的醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛。,半缩醛,缩醛,缩醛对碱、氧化剂和还原剂都很稳定，但在酸性介质中易水解成原来的醛和醇。常用此反应保护醛基。酮与醇的加成反应，速度很慢。,醛、酮的加成反应历程都属于亲核加成反应；其反应产物的结构均为试剂中的氢与碳基氧相连接，其余部分与羰基碳相连，即：,2.-氢的反应,醛、酮分子中与碳基直接相连的碳 原子称为-碳原子，连接在-碳上 的氢即-氢。-氢原子性质活泼，又称为-活泼氢。因为受相邻碳基 极化作用的影响，-碳上CH键的 极性增大，-氢原子有
7、变成质子的 趋向而显得活泼；,(1)卤代反应：醛、酮的-氢原子在 碱性条件下，易被卤素(Cl2、Br2 或I2)取代，反应产物为-氢全部 被卤代的碳基化合物。,-碳原子上连有3个氢原子，它们与卤素的氢氧化钠溶液作用时，则3个-氢全部被卤素取代，生成，-三卤代醛或酮。生成的三卤代物在碱性溶液中不稳定，易发生碳碳键的断裂，分解为三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐：,乙醛或甲基酮,卤仿,羧酸钠,总反应式：,上述生成卤仿的反应称为卤仿反应。若所用的卤素是碘，得到碘仿，则称为碘仿反应。,次碘酸钠可以把醇氧化为醛或酮，所以具有下列结构的醇也能发生碘仿反应。,碘仿反应不仅可以鉴别乙醛和甲基 酮，还可以鉴别能氧化为乙醛
8、和甲基 酮的醇。(2)醇醛缩合反应：在稀碱的作用下,1 个醛分子的-氢原子加到另1个醛 分子的羰基氧原子上，-碳则加到 羰基的碳原子上，生成-羟基醛的 反应称为醇醛缩合反应(或羟醛缩合 反应)。,有-氢的酮也可生成-羟基酮，但反应速度较慢。此反应能增长碳链。,乙醛,-羟基丁醛,3还原反应 醛或酮分子中的羰基加氢还原为 相应的醇。醛还原得伯醇，酮还原 得仲醇。常用的催化剂为铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等。,醛,伯醇,酮,仲醇,(二)醛的特殊反应 1.与弱氧化剂的作用 醛和酮最明显的区别是对氧化 剂的敏感性。醛非常容易被氧化，既使是弱氧化剂也可以把醛氧 化成含同数碳原子的羧酸，而酮 不能被弱
9、氧化剂氧化。常用的弱 氧化剂有托伦(Tollens)试剂和斐 林(Fehling)试剂。,(1)与托伦试剂的作用：在硝酸银溶液中滴加少量氢氧化钠溶液，即产生氧化银沉淀，然后再满加氨水至沉淀恰好全部溶解，所得的银氨配合物的无色透明溶液称为托伦试剂。托伦试剂与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的银离子被还原成金属银。金属银附着在玻璃器壁上形成银镜，所以此反应称为银镜反应。,(托伦试剂),银镜,所有的醛都可以发生银镜反应，此反应可用于鉴别醛和酮。,(2)与斐林试剂的反应：斐林试剂由两种溶液组成，一种是硫酸铜溶液，另一种是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。使用时将两种溶液等体积混合后，形成深蓝色的透明溶液，即斐林试剂。氧化作用的是Cu2+配离子。反应时醛被氧化成羧酸，Cu2+离子被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。,砖红色,(斐林试剂),脂肪醛能与斐林试剂作用；芳香醛则不起反应，故可用此反应鉴别脂肪酸和芳香醛。,2.与品红亚硫酸试剂的显色反应。品红是一种红色染料，其水溶液通人二氧化硫，红色褪去成为无色溶液，即为品红亚硫酸试剂，也叫希夫(Schiff)试剂。醛与品红亚硫酸试剂作用生成紫红色化合物，反应灵敏，是鉴别醛、酮的简便方法。甲醛与品红亚硫酸试剂作用生成的紫红色产物加人硫酸后紫红色不消失，而其它醛生成的紫红色产物加人硫酸后褪色，故可用此法鉴别甲醛与其它醛。,
