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1、思考题：1、应力腐蚀发生的条件与特征是什么？2、应力腐蚀经过怎样的历程？3、应力腐蚀发生的电位范围有哪些？4、用阳极快速溶解理论解释应力腐蚀。5、大气腐蚀是怎样分类的？6、说明大气腐蚀的电化学过程。7、影响大气腐蚀的因素有哪些？8、说明海水腐蚀的特点。,大气腐蚀的分类,大气腐蚀机理,大气腐蚀电化学过程阴极过程：O2+2H2O+4e 4OH-(4-1)阳极过程：Me Men+ne(4-2)Fe、Zn还原性酸溶液中,阴极过程是氢去极化;污染大气酸性水膜下，主要是氧去极化。潮大气腐蚀 阳极过程控制；湿大气腐蚀 阴极过程控制。,腐蚀机理,潮大气腐蚀 锈层起强氧化剂作用,阳极反应发生在金属/Fe3O4界
2、面上：Fe Fe2+2e(4-3)阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上:6FeOOH+2e 2 Fe3O4+2H2O(4-4),A-纯净空气;B-有(NH4)2SO4;C-0.01%SO2;D-(NH4)2SO4+0.01%SO2;E-烟粒+0.01%SO2 图4-4 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系,图4-5 大气中SO2含量对碳钢腐蚀速度的影响,海水腐蚀电化学特点,1 多数金属腐蚀过程都是氧去极化过程,氧扩散控制;2 阳极过程阻滞很小，加Mo,抑制Cl-破坏作用;3 高,电阻性阻滞很小;4 易局部腐蚀破坏,点蚀，缝隙腐蚀等。,4.3 金属在土壤中的腐蚀,概念：埋藏于地下的金
3、属由于土壤组成和电化学性能及生物环境不同，而发生局部破坏。现象：油、气、水管线、电缆等因穿孔而漏油、漏气或漏水。或使电信设备发生故障。重要腐蚀形式 发达国家，地下油、气管线百万公里以上，腐蚀损坏几亿美元/年。意义：研究腐蚀规律及防蚀途径有实际意义。,4.3.1 土壤腐蚀的特点,1 土壤特性1)多相性 由固、液、气态，三相物质构成的复杂的多相体系。2)导电性 水分以各种形式存在，土壤导电性。电解质 孔隙率、含水率影响它的透气性和电导率。3)不均匀性 O2,溶解水中，在土壤缝隙中。氧浓度、湿度和结构密切相关，O干燥砂土最高，潮湿砂土次之，潮湿密实粘土最少。,4)土壤酸碱性。大多数是中性的，pH值；
4、有碱性,西北盐碱土pH值7.5-9.0;也有酸性，腐殖土和沼泽土pH值3-6。pH值越低，土壤腐蚀性越大。,2 土壤腐蚀电化学过程大多数金属在土壤中腐蚀都属于氧去极化腐蚀。与在电解液中的腐蚀本质是一样的。例Fe:阳极过程：Fe+nH2O Fe2+nH2O+2e(4-9)阳极反应速度受金属离子化过程控制。pH值低土壤，OH-很少。不能生成Fe(OH)2，阳极区Fe2+浓度增大。pH7土壤中,生成Fe(OH)2溶解度很小,沉积在钢铁表面，阻滞阳极溶解。含碳酸盐,在阳极表面生成不溶性沉积物，保护膜。含Cl-和SO42-与Fe2+生成可溶性盐，加速阳极溶解。,阴极过程：1/2O2+H2O+2e 2OH
5、-(4-10)弱酸性、中性和碱性土壤中，阴极反应主要是氧去极化作用。土壤中水溶解氧有限，对腐蚀起主要作用的是缝隙和毛细管中的氧。土壤中传递过程比较复杂，进行得较慢。潮湿粘性土壤中，渗水能力和透气性差,氧传递相当困难，使阴极过程受阻。土壤pH5，腐蚀产物形成保护层。,4.3.2 土壤腐蚀的几种形式,1 充气不均匀引起腐蚀主要指地下管线穿过不同的地质结构及潮湿程度不同的土壤带时，由于氧浓度差别引起的宏观电池腐蚀。,2 杂散电流引起的腐蚀 杂散电流是漏电现象。源于直流电的大功率电气装置，电气铁路，电解及电镀、电焊机等装置。,3 微生物引起的腐蚀对腐蚀有作用细菌 硫酸杆菌和硫酸盐还原菌。它们能将土壤中
6、硫酸盐还原产生S2-，小部分消耗在微生物自身的新陈代谢上，大部分可作为阴极去极化剂,促进腐蚀反应。土壤，最适宜硫酸盐还原菌生长;pH 11，这种菌的活动及生长很难。,4.3.3 防止土壤腐蚀的措施,1 涂料或包覆玻璃布防水；2 电化学保护，牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用；3 金属涂层或包覆金属，镀锌层等。,小结:土壤腐蚀形式：氧浓差、杂散电流、微生物土壤腐蚀的电化学过程：阳极过程：FeFe2+2e阴极过程：1/2O2+H2O+2e2OH-,4.4 金属在工业环境中的腐蚀,4.4.1 金属在酸溶液中腐蚀氧化性酸与非氧化性酸对金属腐蚀不同。非氧化性酸特点 阴极过程基本是氢去极化；增加酸度会增加
7、阴极反应，金属腐蚀速度增加。氧化性酸特点 阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀。氧化性酸浓度超过临界值时，使钝化型金属进入钝态，抑制腐蚀。溶液腐蚀性与酸强弱及酸阴离子氧化能力有关。,金属在无机酸溶液中腐蚀,无机酸 硫酸、硝酸、盐酸,引起设备腐蚀破坏和造成的经济损失相当严重。A 金属在硫酸中的腐蚀 高浓度H2SO4是强氧化剂，使可钝化金属进入钝态，低浓度H2SO4无氧化能力，其腐蚀性很强。硫酸腐蚀性主要取决于温度、浓度和流速。,a)V 与W(H2SO4)关系耐硫酸材料为价廉的碳钢和铅及铅合金,钢和铅的腐蚀规律,在硫酸环境中，钢和铅具有互补性.,b)流速对腐蚀影响随浓度增加，流速增大，钢管寿
8、命降低，输送硫酸时，不宜采用高的流动速度.,B 金属在盐酸中的腐蚀,HCl强酸,除银、钛等少数金属外，大多数金属或合金在HCl中都不能生成难溶的金属盐膜。HCl中Cl-有极强活性，除钛等少数钝性优异的金属外，金属表面钝化膜在盐酸中都因受Cl-的破坏而发生点蚀。a)盐酸浓度与腐蚀速度关系工业纯铁与碳钢的腐蚀速度随盐酸的浓度成指数关系增加，钢不能用于盐酸介质中。,纯铁、碳钢腐蚀速度随HCl浓度成指数关系,沸HCl中各种金属腐蚀速度与HCL浓度关系,b 盐酸中溶氧或氧化剂对腐蚀的影响HCl中存在氧化剂时，铜、钼、镍基合金的腐蚀速度显著增加。W(HCl)高,阴极为氢去极化，W(HCl)低，氧去极化占优
9、势，腐蚀速度增加。c 钝态金属在盐酸中的腐蚀可钝化金属材料，在HCl中它们的钝态区很窄或不存在。耐HCl腐蚀的金属材料仅限于有极强钝化性能特殊金属及合金，如Ta、Zr及Ti-Mo合金等。,d 耐盐酸腐蚀的材料1)Ti-Mo合金 WLFinlay发现Ti-Mo合金对强还原性硫酸、盐酸具有优异的耐蚀性。Ti-3040Mo合金在沸腾的W(HCl)=20的HCl中腐蚀率为10mm/a;工业纯钛只能用于RT W(HCl)=310HCl中Ti-30Mo、Ti-32Mo为还原性酸中最耐蚀的Ti合金。不含稀贵金属，受到广泛重视。,表4-9Ti 合金在HCl中的腐蚀率/mma-1,2)Ti-Ta合金Ta能提高T
10、i在还原性介质中的耐蚀性，改善钛在氧化性介质中的耐蚀性。,C 金属在硝酸中腐蚀,HNO3强酸,在其中能钝化的金属适用于HNO3 1)碳钢 碳钢在HNO3中的腐蚀行为见图4-16,2)不锈钢 对硝酸有良好的耐蚀性。W(HNO3)70%热硝酸中易发生过钝化腐蚀。,Al及其合金,3)Al及其合金 对中等温度的发烟HNO3良好蚀性;W(HNO3)13合金铸铁称为高硅耐酸铸铁。它对各种无机酸包括盐酸均有良好的耐蚀性。高硅铸铁中W(Si)15，否易产生脆性相(Fe5Si2)。,本节重点：Fe、Pb在H2SO4中的互补性；耐HCl腐蚀材料；碳钢在HNO3的腐蚀规律。,4.5 人体环境中金属植入材料腐蚀,植入
11、材料是指用于制造人体内部的人工器官、小型监测仪器和治疗装置等植入器件。特定金属材料、有机高分子材料和陶瓷材料。高分子材料超高分子聚乙烯人工关节材料。人体高腐蚀性环境，材料耐蚀性要求相当高。,4.5.1 人体环境特点,1）构成体液(生理液)是1%的NaCl、少量其他盐类及有机化合物的充气溶液。温暖的海水。2）特点人体环境复杂活体,其变化规律缺乏足够认识。人体环境中可发生多种腐蚀行为交织在一起，互相影响。人体敏感性，植入材料修复和治疗目的，对周围的组织、血液及对人体无有害的影响。,人体环境电化学特点,电解质溶液,电化学规律适用。氧去极化腐蚀,其阴极过程：O2+2 H2O+4e 4OH-(中性)(4
12、-11)O2+4H+2e 2H2O(弱酸性)(4-13)阳极过程：MeMen+ne(4-13)阳极溶解，离子迁移，体液及部件周围存在钴、铬、镍、钼、钛等金属离子。,4.5.2 人体环境中可发生腐蚀形式,1）均匀腐蚀植入材料均匀腐蚀速度比一般工业材料的腐蚀速度低2-3个数量级。均腐大面积发生，金属离子进入人体组织的量是相当可观的。耐均腐的要求更高，V0.254m/a。钛钝化性很好，植入材料令人满意。,2）点腐蚀 不锈钢、钴基、铁基合金，易钝化，有钝化膜。316不锈钢点蚀明显；钴铬合金件强制取出率为3%，无明显点腐蚀；模拟生理研究表明，钛合金及钴铬钼合金点蚀倾向非常小。含Mo不锈钢抗点蚀，Mo含量
13、不足也发生点蚀。大承载力骨骼部件，用抗点蚀不锈钢及钛合金。,3）电偶腐蚀 多个零件植入。材料电位差异产生电偶腐蚀。如骨板和螺钉。手术器械与植人材料间也可电偶腐蚀。金属切屑与同一材料接触也引起电偶腐蚀。4）缝隙腐蚀 多零件植入装置，骨板和螺钉会遭受缝隙腐蚀，不锈钢缝隙腐蚀，占50%。,5）磨损腐蚀植入器件之间反复的、相对的滑动所造成的表面磨损与腐蚀环境的综合作用结果。6）晶间腐蚀不锈钢易发生晶间腐蚀，危害相当大。制不锈钢植入器件，必须避开材料敏化温度。W(C)0.03%，可消除不锈钢的晶间腐蚀。医用不锈钢按ISO832/1标准，W(C)0.03%。,7）腐蚀疲劳金属材料在交变应力与介质的共同作用
14、下产生的断裂现象为腐蚀疲劳。下肢植入件，髋关节，耐腐蚀疲劳性至关重要。器件表面腐蚀疲劳裂纹，进行喷丸处理可提高疲劳寿命。铸造合金敏感，锻造合金敏感性很小。承受高应力植入件优先采用热压和锻造法制造。,4.5.3 常用金属植入材料,1）对植入材料要求主要有三个方面：与人体的生物相容性、在人体环境中的耐腐蚀性能以及植入材料的力学性能。生物相容两个方面：一是人体组织对植入材料作用，即植入材料腐蚀、断裂、失效；另一个是植入材料腐蚀产物、磨损产物对人体组织的作用。常用金属植入材料不锈钢、钴铬钼合金钛合金。,2 常用金属植入材料,Fe-18Cr-14Ni-3Mo合金Ti-6Al-4V合金Co-28Cr-6Mo合金,本节重点：1、人体环境腐蚀特点；2、植入材料的要求；3、常用的植入材料。,思考题：1、土壤腐蚀有哪些的形式？怎样防止其发生？2、为什么铁罐可用来存储和运输浓硫酸？3、对人体植入材料有哪些要求？,
