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1、针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计,一、技术背景,随着纳米技术和生命科学研究的不断深入，各种纳米尺度表征和操纵技术的开发受到人们重视。电子显微镜（Electron Microscope）和扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)是目前纳米研究中普遍使用的仪器，尽管两者均具有极高的空间分辨率，但无法直接获得物质的成分和结构信息。传统显微拉曼光谱技术一直是研究物质成分、分子结构和动力学特征的重要手段，但受光学衍射极限和探测灵敏度的限制，很难直接应用于纳米尺度表征。最近10 年，一种针尖增强拉曼光谱术(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy
2、，TERS)应运而生。基于无孔径近场光学显微镜的思想，TERS将SPM与表面增强拉曼光谱技术(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)结合在一起，能够实现对样品表面纳米尺度的形貌表征和纳米局域拉曼光谱探测。经过近10 年的发展，TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料分子和半导体等领域的研究，并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。,二、基本原理,TERS 的基本原理如图所示，当入射光以适当的波长和偏振照射在纳米尺度的尖锐金属探针尖端时，在局域表面等离激元共振效应、避雷针效应和天线效应的共同作用下，针尖附近几纳米到十几纳米范围内会产生强烈的局域电磁
3、场增强，此时的金属针尖可以看作具有极高功率密度的纳米光源，激发针尖下方样品的拉曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。,由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比，因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103106量级。通过SPM 操纵针尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就可以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征功能，是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。,三、针尖增强拉曼光谱系统,（一）系统结构 典型的TERS 系统结构如图所示，系统由SPM，显微光路和光
4、谱仪组成，并通过机械和电子学系统构成一个整体。SPM 系统维持探针在样品表面上方几纳米高度扫描样品表面形貌。显微物镜将激发光束聚焦在探针针尖顶端，产生的局域增强场用于激发针尖下方样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号，并将信号引入拉曼光谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖增强近场拉曼两部分。,（二）显微光路的照明/收集方式,为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景，可以采用聚焦空心线偏振光束照明如图(a)，并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形纵向电场区域，以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图(b)，此时纵向电场
5、区域恰好处在聚焦光斑中心，便于实现针尖与纵向场耦合，提高光路的激发和收集效率。由于透射式光路中采用高数值孔径物镜，因此远场背景小，近场/远场对比度较高，系统构建也较为简单。透射式系统的不足之处在于只能研究透明薄膜或分散稀疏的纳米材料。,透射式系统,(a)聚焦空心线偏振光束透射照明;(b)聚焦空心径向偏振光束透射照明,根据显微光路照明/收集方式的不同，可以将TERS 装置分为透射式和反射式系统。受结构和空间限制，照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基于商用倒置显微镜，激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM 探针与样品间隙。,（二）显微光路的照明/收集方式,反射式TERS 系
6、统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间，反射式TERS 系统多采用侧向线偏振光聚焦照明，如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统只能使用较低数值孔径(dNA0.6)的长工作距物镜，因此远场背景较大，收集效率较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强，有利于激发针尖电磁场增强。,反射式系统,四、探针的制备,探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM 的TERS 探针加工方法也不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟，各实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主，二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软，使用过程中容
7、易损伤，但化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保存和及时使用。,（一）用于TERS 的金属镀膜AFM（原子力显微镜）探针通常以商用Si 或Si3N4 探针为模板，通过物理方法(蒸镀或溅射)获得。这种方法获得的TERS 探针拉曼增强活性较差，容易在扫描过程中造成损伤。,（二）STM（扫描隧道显微镜）-TERS 探针的制备技术目前比较成熟，通常采用电化学方法腐蚀高纯度单晶金丝、银丝获得。这种STM 金丝探针的制备方法简单、增强活性极好、成功率高，针尖尖端半径可以小于30 nm，但对于银丝探针的制备效果较差。,（三）SFM（剪切力显微镜）-TERS 探针的制备方法较为
8、灵活，既可以采用电化学腐蚀金丝探针，也可以利用STM 中极为成熟的电化学腐蚀钨丝方法，在尖锐的钨针尖上物理沉积金、银。最近几年一种在光纤探针前端粘附金、银纳米颗粒的SFM 探针制备方法表现出明显的优势，通过灵活选择纳米金属颗粒尺寸，可以有目的地设计TERS 探针的光学特性以获得更好的拉曼增强。,五、样品基底,大量研究表明，样品基底的材质和微观结构会对针尖-样品-基底体系产生明显影响。考虑到单纯仅靠针尖增强很难获得足够单分子拉曼探测的灵敏度和空间分辨率，实验中有可能利用基底进一步提高针尖-基底间的电场强度和局域性。,TERS 兼具扫描探针显微技术和拉曼光谱技术两者的技术优势，对样品制备和实验环境
9、(大气、液体、真空)无特殊要求，但从减少远场背景、提高TERS 成像对比度的角度考虑，较稀薄样品反而容易获得更好的实验结果。承载稀薄样品的基底在实验中可以有多种选择。,（一）基于AFM 或SFM 的TERS 系统一般可以使用玻璃、云母、硅片等常规平坦介质材料表面作为基底。（二）基于STM 的TERS 系统使用单晶或镀膜金属表面。（三）对基于AFM 或SFM 的TERS 系统，通过在介质基底上沉积随机分布的金、银纳米颗粒构成SERS 基底，可以进一步增强拉曼信号并淬灭荧光，称为SERS-TERS 模式。（四）对基于STM 的反射式TERS 系统，更常使用原子级平滑的单晶金表面作为单分子样品基底，
10、此时在针尖与样品的间隙处会产生极大的电磁场增强，称为gap-mode。平滑金基底排除了形貌起伏带来的基底SERS 增强，可以更好地理解针尖增强效应的理论机制。,六、总结与展望,TERS目前已得到广泛的认可，并取得了很多有意义的成果，但还存在很多问题有待进一步的研究。从理论研究角度，针尖增强拉曼光谱的机理解释是非常复杂的，有待建立纳米金属针尖-分子局域电磁场耦合体系下的近场拉曼选择定则。实验发现TERS光谱与远场显微拉曼光谱存在细微不同，尽管不断有人从理论和实验出发尝试进行解释，但至今仍然没有获得清晰的结论与共识。,（1）液体和真空环境下的TERS 研究 真空环境下的单分子TERS 检测是最近几
11、年研究的热点。系统基于gap mode 真空STM 构建，有助于探索TERS 的极限灵敏度和空间分辨率。生物分子的TERS 研究也正在开展，液体环境中生物体系的针尖增强光谱研究将在生命科学领域发挥更大的作用。,从推动应用研究和仪器化角度，下一步研究应集中于：,（2）半导体材料检测 随着下一代半导体工艺迈入22 nm 节点，大量新材料和新工艺得到应用，部分公司已运用TERS 开展了对硅、绝缘体上硅和应变硅等材料的纳米尺度应力分布研究，并可推广到其他纳米材料应变过程的研究中。尽管通过偏振控制技术压制远场背景能够显著改善TERS 的对比度，但仍未达到工业要求。,（3）探针制备 目前限制TERS 实用化的最大障碍在于大量制备外形尺寸一致、光学特性可精确控制、可长期保存和重复使用的高质量TERS 探针，以及如何设计针尖结构、外形、材质，调整针尖的光学共振特性以满足最佳激发条件。,谢 谢！,
