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1、第六节链式共聚合反应,6.1 概述共聚合反应1.定义：由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚物。2.分类：i/由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多元共聚；ii/由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。,3.意义：i/是聚合物改性的一种重要手段；共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。例：聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料。苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击强度和耐溶剂性能；苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；苯乙烯、丁二烯、丙烯
2、睛的三元共聚物可同时提高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。,ii/能够扩大聚合反应的单体范围；例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得到低分子量物质。但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反应，得到组成为1：1的共聚物。iii/通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。,6.1.2 共聚物类型（双组分）二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单
3、体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物,(2）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,（4）接枝
4、共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。,6.2 二元共聚合方程与竞聚率 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。6.2.1 共聚机理1.机理：与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。,2.竞聚率：均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用r表示。r1=k11/k12 r11表示M1*优先与M1反应发生链增长；r11表示M1*优先与M2反应发生链增长；即r1
5、表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。,6.2.2 二元共聚合方程的推导1.推导：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：(1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；(2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。,(3)无降解反应，即反应为不可逆聚合。假
6、设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12M1*M2=k21M2*M1,根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,dM1 k11M1*M1+k21M2*M1=(i)dM2 k12M1*M2+k22M2*M2,根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等
7、，即 k12M1*M2=k21M2*M1 故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21整理得共聚合方程：共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之间的函数关系。,dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1),2.摩尔分数共聚合方程 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2)分别代入共聚合方程，得摩尔
8、分数共聚合方程：,r1 f12+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22,6.2.3 共聚行为类型共聚物组成曲线 若以单体相中单体M1的摩尔分数为横坐标，以共聚物中单体M1组成的结构单元所占摩尔分数为纵坐标，则可以得到F1f1图形，称为F1f1图，称该曲线为共聚物组成曲线。1.交替共聚(r1=0，r2=0)即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何，共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。不论f1为多少，F1=0.5。,F1-f1曲线特征：F1=0.5。,如顺丁烯二酸酐和醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反应就属于交替共聚。但
9、实例不多。,2.理想共聚(r1r2=1)又可分两种情形 i/r1=r2=1（理想恒分共聚）两种单体自聚与共聚的倾向相等。即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1=f1。,在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的。,ii/r1r2=1，但r1r2（一般理想共聚）共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍。F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,3.非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）：（
10、i）r1 1,r2 1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特征：其F1-f1曲线与一般理想共聚相似，当r1 1,r2 1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r11,r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线。,ii/r1相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同
11、，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。,iii/r11,r2 1:这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反。6.2.4 共聚产物组成分布控制 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。,在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：1.控制单体转化率 当r11，r21，以M1为主时，聚合结束的转化率一般在90%以下，组成分布并
12、不宽。2.恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。,3.补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。,6.2.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易
13、得。,1.单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。,一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：(1)共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强
14、弱如下：-Ph，-CH=CH2-CN,-COR-COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。取代基对链自由基活性的影响大于对单体活性的影响。,i/对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率常数大于有共轭作用的单体；ii/对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共轭稳定作用的单体容易反应。,(2)位阻效应 i/一元取代乙烯类单体：空间位阻不大，无论是均聚还是共聚，空间位阻都不是决定因素。ii/1,1-
15、二取代乙烯类单体：如果取代基的体积不大，则空间位阻不会影响 聚合反应的进行。如偏二氯乙烯，由于其极性大，位阻小，因此k12最大，r1最小，其共聚反应活性最大。,iii/1,2-二取代乙烯类单体：取代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体共聚。比较顺-和反-1，2-二氯乙烯，共聚时反式异构体的活性比顺式高，乃空间位阻较小所致。,表2-6 大分子自由基与各种单体反应的k12值,(3)极性效应 带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替现象，这种效应称为极性效应。极性效应的表现：i/两单体间极性差别大容易共聚，一些难均聚的单体或完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加
16、共聚。例：反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能力，却能共聚。ii/极性不同的单体可以进行交替共聚，交替增长速率远大于均聚速率。,极性效应解释 i/过渡态的极性效应 电子给体和电子受体之间电荷转移将使过渡态能量降低。以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例,ii/电子转移复合物均聚理论 两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。,6.6 Q-e方程 1.推导：Alfrey和Price在1947年提出了Q，e两个特征参数，将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来。M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：k11=P1
17、Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。,单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1)由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q=1.00,e=-0
18、.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。,2.Q-e方程的缺点：i/忽略了取代基的位阻效应；ii/规定单体与相应的自由基具有相同的极性量度值，故由Q，e值来估算竞聚率会有一定的误差。3.Q-e方程的作用(1)根据Q、e值判断单体的结构特性 i/Q值越大，单体取代基的共轭效应越强，则单体的活性较大，相应的自由基的稳定性较大。ii/e值小于零，则取代基具有供电性，使双键的碳原子带有负电性，e值大于零，取代基具有吸电性，e值越大，取代基的吸电性越强。,(2)预言某个体系的共聚行为 i/Q值相距较远的单体，因共轭效应相差较大难以共聚；如：醋酸乙烯酯、异丁烯，乙基乙烯基醚（Q值小）和苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸（Q值大）不能很好地共聚。ii/Q值相当，e值相差较大的单体倾向于交替共聚 如：苯乙烯和顺丁烯二酸酐 iii/Q,e值相近的一对单体，倾向于理想共聚 如：氯乙烯与醋酸乙烯酯 苯乙烯与丁二烯,
