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1、2023/8/28,高分子物理,1,2.4.3 高分子链柔顺性的表征,由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能来表示柔顺性要寻找一些可以由实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。,2023/8/28,高分子物理,2,由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例如：,2023/8/28,高分子物理,3,（1）假定自由结合 le=l（2）假定自由旋转 le=2.45l,2023/8/28,高分子物理,4,（3）在条件下测定结果 le=8.28l（4）伸直成锯齿形 le=(2/3)1/2 nl,2023/8/28,高分子物理,5,2023/8/
2、28,高分子物理,6,理解：末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。,2023/8/28,高分子物理,7,比较上述结果，即可得如下几个可表征链的柔顺性的参数：（1）当 n 和 l 固定时，链愈柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距。,2023/8/28,高分子物理,8,令,是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，称作空间位阻参数，又称刚性因子。值愈小，分子愈柔顺。,2023/8/28,高分子物理,9,（2）因为均方末端距与键数 n 成正比，而 n 又比例于分子量 M，所以，可用单位分子量的均
3、方末端距作为衡量分子柔顺性的参数，,2023/8/28,高分子物理,10,令,A 称为分子的无扰尺寸。A值愈小，分子愈柔顺。,2023/8/28,高分子物理,11,（3）若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度 le 也可表征分子的柔顺性。,2023/8/28,高分子物理,12,（4）极限特征比 C，令 C 表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比，即,C 也是链柔顺性参数。当分子链较短时，其值随着键数的增加面增大，最后趋向一固定值，用 C 表示，称为极限特征比。显然，C 愈小，链愈柔顺。,2023/8/28,高分子物理,13,的测试：因为分子的均方末端距是单个分子的
4、尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定。这又导致问题的复杂，因高分子与溶剂之间的相互作用等热力学因素对高分子链的构象产生影响，或者说是干扰，使所得结果不能真实反映高分子本身的性质。,2023/8/28,高分子物理,14,这种干扰的程度随着溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这样的条件称为条件。在条件下测得的高分子的尺寸称为无扰尺寸，只有无扰尺寸才是高分子本身本身结构的反映。,2023/8/28,高分子物理,15,是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然而，对于支化聚合物来说，随着支化类型和支化度的不同，
5、一个分子将有数目不等的端点；这样，均方末端距就没有什么物理意义了。,2.4.4 高分子链的均方旋转半径,2023/8/28,高分子物理,16,2023/8/28,高分子物理,17,但末端距不是可以直接测量的量。现在，引进另一个可以实验测量的表征分子尺寸的参数，称为均方旋转半径，用 表示。,2023/8/28,高分子物理,18,定义：假定高分子链中包许多个链单元，每个链单元的质量都是 mi，设从高分子链重心到第 i 个链单元的距离为 ri，它是一个向量，则全部链单元的的重量均方根就是链的旋转半径 Rg，,2023/8/28,高分子物理,19,其平方值,2023/8/28,高分子物理,20,对于柔
6、性分子，ri值依赖于链的构象。将ri对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径。在条件下测的无扰均方旋转半径为。,2023/8/28,高分子物理,21,可证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径之间存在一定关系：,2023/8/28,高分子物理,22,2.4.5 用光散射法测定高分子链的均方回转半径,详见第一章：高分子的分子量和分子量分布的测定。,2023/8/28,高分子物理,23,2.4.6 蠕虫状链,为了描述半刚性高分子链，Porod和Kratky提出了一种模型，称为蠕虫状链（wormlike chain），这是一种连续空间曲
7、线模型。Page 43-44：从公式（2-25）到式（2-27）,2023/8/28,高分子物理,1/9,高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。,l小结：,2023/8/28,高分子物理,2/9,这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。,2023/8/28,高分子物理,3/9,如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚
8、硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。,2023/8/28,高分子物理,4/9,因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。,2023/8/28,高分子物理,5/9,虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别：自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段；,2023/8/28,高分子物理,6/9,任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向；自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的；,2023/8/28,高分子物理,7/9,高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。,2023/8/28,高分子物理,8/9,2023/8/28,高分子物理,9/9,与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关,
