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1、第四章 金属的表面精饰,1）电镀气泡别名：起泡电镀工艺中产生的气泡。它们往往是由表面缺陷或镀层下的气体膨胀,造成的表面破裂和缺陷。同时气泡也可能由电镀的附着力不足造成，注意气泡和素材硬包的区别。,常见电镀不良的表现及图片,2）镀层烧焦镀层粗糙，无光泽的现象，严重的刮手套，经常由于局部电流过大所造成。,烧焦,3）无光泽（整体异色）整体或者局部光泽度偏低，表现为光泽暗淡，发雾或者发白。,无光泽,4）露底上一镀层或者基材可见，通常表现为露铜或者露基材。,露底,5）镀层起皮镀层与表面金属的附着力不足,表现为镀层剥落.电镀质量差的明显特征.,镀层起皮,6）异色局部镀层颜色与产品正常整体外观颜色不一致，表
2、现为发黄，发黑，色斑等。,异色,7）氧化由于产品长时间放置，或者镀层防氧化能力太差，导致产品与空气中的成分发生反应，造成产品表面锈蚀，发黑，严重的整体出现斑点等不良。,氧化,氧化,氧化,8）电镀毛刺镀层表面出现密集的颗粒状或刺状不良，用手套触摸有刮手套的感觉。,毛刺,4.1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用,金属电沉积过程，如果溶液中含有少量的添加剂，就可影响沉积过程的速度以及沉积层的结构。吸附的表面活性物质对双电层的影响主要体现在：表面活性离子的吸附改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极还原反应的速率,但却能加速络合阴离子的还原反应速率
3、,因为添加剂和络合剂一起能形成多元络合物(如离子缔合物等),如：四烷基铵阳离子对许多金属离子的阴极还原反应起强烈的阻化作用，但却能加速S2O8-、Fe(CN)63-和PtCl42-等络阴离子的阴极还原反应,原因：1.由于吸附改变了界面的电势分布，影响了反应速率；2.活性物质在电极表面的吸附引起了表面沉积反应活化能的变化，甚至对能改变金属电沉积反应的机理；,电镀层的平整程度和光洁度是评价镀层质量的重要指标。由于镀件不是理想平滑的，表面总存在或多或少的突起（微峰）和凹陷部分（微谷），需要在电镀过程中加入一些能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂，这种添加剂被称为整平剂。,表面活性物质对电沉
4、积过程的影响除上述作用外，还能对镀层起整平作用和光亮作用。,整平剂作用机理可表述：(1)在整个基底表面上金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤)的;(2)整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用;(3)在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，整平剂在基体表面的覆盖度不是出于平衡状态，其在基底上的吸附过程受自身从本体供应溶液向电极表面扩散步骤控制。整平作用可以借助于微观表面上整平剂的局部差异来说明。,由于微观表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩散的流量，所以“微峰”处获得的整平剂的量要较“微谷”处的
5、多，同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的位置上，于是，“微峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度要小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。整平剂通常是下列物质：硫脲、香豆素、糖精等。,整平剂能够改善镀件表面的不平整度，但不一定能使表面达到足够的光亮。与电镀层平整程度一样，镀层的光洁度同样与镀件表面的凹凸程度有关。对于光亮剂对镀层起光亮作用的机理：看法一：扩散控制阻化机理。假设光亮剂在镀件表面形成几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，金属只在微孔中进行沉积，微孔无序分布、故金属沉积完全均匀，最终得到光亮的镀
6、层。,看法二：认为是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。假设光亮剂分子能优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平整作用，得到光亮的镀层。,需要指出：这两种增光机理都只能部分地解释实验的事实，要成功地解释增光作用，需对光亮剂在镀件表面的吸附过程动力学以及添加剂对金属电沉积过程的影响进行深入系统的研究。,经验表明，光亮剂通常是含有下列一些基团的物质：,添加剂不是加得越多光亮效果越好，如果添加剂加得太多，则添加剂的吸附过程已经不是由扩散步骤控制，不能实现整平和光亮作用，光亮效果反而变差.,(1)在金属电沉积的电势范围内
7、，添加剂能够在镀件表面上发生吸附;(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用;(3)毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化。其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势；(5)为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等,添加剂选择原则:,4.2 电镀,电镀是以被镀工件作为阴极浸入欲镀金属盐溶液中，致使被镀金属离子在阴极表面上还原，从而获得牢固结合的金属膜的一种表面加工方法。可能的阳极反应是被镀金属的阳极溶解或氧气的析出.电镀时电解条件的控制：使被镀金属的还原和
8、阳极溶解具有相同的电流效率,以保证镀液中被镀金属离子的浓度保持恒定。,基本历程：液相传质前置转化电荷传递电结晶,4.2.1 镀层应具有的主要性能,镀层应具有的性能除化学稳定性和平整程度与光洁度外，还包括镀层的机械性能，机械性能包括：镀层与基底金属的结合强度（力）、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等。,镀层与基底金属的结合强度：金属镀层从单位表面积基底金属(或中间镀层)上剥离所需要的力，反映镀层的牢固程度。具有较强的结合力是金属镀层的基本条件。影响结合力的大小的因素：沉积金属原子和基底金属的本质，如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格并形成合金，则结合力较大。镀件表面状
9、态。若镀件基底表面存在氧化物或钝化膜，或镀液中的杂质在基底表面上发生吸附都会削弱镀层与基底金属的结合强度。,硬度 镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度 硬度的大小与镀层的物质的种类、电镀过程中镀层的致密性以及镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性等均有一定的联系。通常硬度大则抗磨损能力较强，但柔韧性较差,脆性 镀层受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度 如果镀层经受拉伸、压缩、弯曲、扭转等形变而不容易破裂，则这种镀层被称为柔韧的或不脆的；反之，如果镀层受这些形变时容易破裂，则被称为是易脆的。,内应力 指镀层（沉积层）内部的应变力。内应力分为张应力和压应力，前者通常用正值表示，
10、后者常用负值表示。张应力是指基底反抗镀层收缩的拉伸力，压应力是基底反抗镀层拉伸的收缩力。,镍、铬和铁等沉积层张应力占优势；锌、铅和镉等沉积层压应力占优势，但受沉积条件影响。内应力对镀层的机械性能影响较大。例如：当镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮；当镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹从而降低其抗腐蚀性。,4.2.2 影响镀层质量的因素,影响镀层的质量因素主要有镀液的组成及性能、电镀工艺、阳极等因素的影响,其中电镀工艺中又包括如电流密度、温度、PH值、溶液的搅拌等。,前处理,后处理,空气,人为操作不当,主盐,添加剂,附加盐,杂质含量,阳极材料,治具,搅拌系统
11、,电控系统,电流密度,电镀时间,酸碱度(PH),镀液温度,其他,电镀液,工艺条件,设备,.,影响镀层特性的因素,主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层的影响体现在：主盐浓度高,镀层较粗糙,但允许的电流密度大；主盐浓度低,允许通过的电流密度小,影响沉积速度。常用的主盐是硫酸盐和氯化物。,1.镀液的组成及性能的影响 镀液配方一般由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和一些添加剂等织成。,导电盐(支持电解质)：作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的PH值，可降低槽压、提高镀液的分散能力，某些导电盐的添加有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。,络合剂：作用是使金属离子的阴极还原极化得到了提高,
12、有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。,对于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni，Co，Fe等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大,因而可不必添加络合剂。在复盐电解液的电镀过程中。因氰化物的毒性，无氰电镀已成为发展的方向。,添加剂:在镀液中不能改变溶液性质，但能显著地改善镀层的性能，通常使镀层的硬度增加，而内应力和脆性则可能是提高，也可能是降低。添加剂对镀层的影响:添加剂能吸附于电极表面，提高阴极还原过程超电势、改变Tafel曲线斜率等。通常指的添加剂有光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂等。对于Zn，Ni和Cu等的电镀，最有效的光亮剂是含硫化合
13、物，如萘二磺酸、糖精、明胶、1,4-丁炔二醇等.,溶剂具有的性能：（水、有机溶剂、熔融盐体系）电解质在其中可溶；具有较高介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子理想镀液具有的性能：1.沉积金属离子阴极还原极化较大，获得晶粒度小、致密，有良好附着力的镀层；2.稳定且导电性好；3.金属电沉积的速度较大，装载容量较大；4.成本低，毒性小,2.电镀生产工艺因素的影响,电镀工艺因素包括电流密度、温度、PH值、溶液的搅拌等。电流密度影响:电流密度大,镀同样厚度的镀层所需时间短,可提高生产效率,同时,电流密度大,形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现
14、枝状晶体和针孔等。对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。,电解液温度:提高镀液温度利于生成较大的晶粒，镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低；同时能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化。但温度太高，会导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。,电解液的搅拌:有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆。氢脆：由于浸蚀，除油和电镀过程中金属或合金吸收氢原子引起的脆性,溶液中氢离子浓度（p值）的影响：在其他条件相同的情况下，溶液中的氢离子浓度越高，金属的电流效率越低。在阴极，析出的氢气渗入镀层能增加镀层的内应力，引起氢脆，裂痕和形成气泡。在电镀
15、中为了维持镀液的 p值稳定，常加入缓冲剂、无机和有机酸（如硼酸、氨基酸）等物质。,阳极的影响阳极氧化一般经历活化区(即金属溶解区)、钝化区(表面生成纯化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤，电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。,4.2.3 电镀生产工艺,电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。镀前处理:是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。,机械加工:指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整,使镀层与整体
16、结合良好，防止毛刺的发生。对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。,电解抛光:将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面,且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提高，但电解抛光不能代替机械抛光。,酸洗:目的是除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物常用的酸为盐酸，用盐酸清洗镀件表面，除锈能力强且快，但缺点是易产生酸雾(HCl气体)，对Al，Ni，Fe合金易发生局部腐蚀，不适用。改进的措施是使用加入表面活性剂的低温盐酸。除钢铁外的金属或合金可考虑用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。对于氰化电镀，
17、为防止酸带入镀液中，酸洗后还需进行中和处理，以避免氰化物的酸解。,除油:目的是消除基体表面上的油脂。常用的除油方法有碱性除油和电解除油,此外还有溶剂(有机溶剂)除油和超声波除油等。碱性除油:基于皂化（油脂在碱性条件下水解）原理，除油效果好，尤其适用于除重油，但要求在较高温度下进行，能耗大。电解除油:利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电解质的作用来进行。说明：在镀前处理的各步骤中,由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。,电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方,电流密度的选择以及温度、PH值等的调节。,镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，
18、若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理，如镀Zn，Cd后的钝化处理和镀Ag后的防变色处理等。,4.2.4 几种典型的电镀工艺,单金属电镀 合金电镀 复合电镀熔盐电镀根据镀层应具有的性能不同,可选择不同类型的电镀方式。,1.单金属电镀,应用：表4.2（P138）单金属电镀受电镀液组成、电流密度、温度、pH等的影响。大多数单金属电镀过程的电流密度在10-70 mA.cm-2之间。单金属电镀的镀层厚度一般在0.01-100m之间，电镀持续时间从几秒到30min不等。,2.合金电镀,合金电镀能够赋予镀层一些特殊的机械性能和物理化学性
19、能，但比通常的单金属电镀要复杂而困难,存在较大局限性，条件的控制更为苛刻。合金镀层与其组合金属镀层比较，常常具有较高的硬度，更强的耐蚀能力，较低的孔隙和较好的外观等特点。,合金电镀须通过调节电镀液组成、电镀条件等使不同金属在电极上具有相近的析出电势。合金电镀的电流密度的选择是趋于单金属电镀时电流密度范围的低限。另外，由于电镀时，许多合金阳极并不溶解，常使用两种金属作为阳极，也有使用惰性阳极。,3.复合电镀,在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使其与主体金属(或合金)共沉积在基体上的镀覆工艺，得到的镀层称为复合镀层。,影响复合镀层质量的主要因素有：镀液的组成、电流密度及固体粒子
20、的大小和浓度等。,复合电镀中的固体微粒主要有三类：第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，如,-Al2O3，SiO2，SiC，TiC，TiO2，TiC，金刚石等。,第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有MoS2，聚四氟乙烯、氟化石墨(CF)m、石墨等。,第三类是提供具有电接触功能的微粒，如WC，SiC，BN等，这类复合镀层通常以Au，Ag为基质材料。,4.熔盐电镀,熔盐电镀是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。电镀过程一般在水溶液或有机溶液中进行，但某些金属在水溶液或有机溶液电镀中进行时，电流效率低，沉积速度慢，还有些金属则不可能中在水溶液进行沉积，常采用熔盐电镀。熔盐电镀同样可以实现单金属电镀、复合电镀、合金电镀等。,熔盐电镀具有以下的优点：(1)熔盐电解液稳定性好，电镀过程副反应少，电流效率高。(2)阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积速度快，能在复杂镀件上得 到较为均匀的镀层。(3)镀层与基底结合力强，同时镀层有较好的抗腐蚀性能等。,
