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1、1,非氧化物耐火材料的进展,孙加林 北京科技大学材料学院,2,简 介,材料科学与工程学院 无机非金属材料系,3,结构材料研究室-耐火材料,耐火材料是高温技术工业不可缺少的基础材料，其应用领域：钢铁冶金工业-60%有色金属冶炼-20%建材工业-10%机械工业化学工业,4,无机非金属材料概况耐火材料方向,1、行业概况；2、发展前景；3、研究方向,5,耐火材料的定义,耐火材料是耐火度不低于1580的无机非金属材料。,6,钢铁工业概况,目标:提高钢材质量，降低单耗，控制总量。,7,我国钢铁冶金技术的发展,耐火材料随冶金技术的进步而发展，不同阶段的冶金工艺对耐火材料有不同要求：钢铁冶炼第一代技术的特征：
2、以空气底吹转炉、酸性平炉、模铸为代表的第一代生产流程技术。钢铁冶炼第二代技术的特征：铁水预处理、氧气顶底吹转炉、炉外精炼、连铸技术、控制轧制为代表。连铸不仅提高了钢铁成材率和生产效率,而且促进了钢铁生产从单元化、间断生产的模式向连续化方向发展。熔融还原、薄板坯连铸连轧等技术则是对第二代技术的完善及补充。钢铁冶炼第三代技术特征：氢气冶金。三代技术对耐火材料提出不同的要求。,8,钢铁工业用耐火材料小结,中国是钢铁生产的大国,产量占世界总产量的1/3。耐火材料约60%用于钢铁冶金。高炉长寿是目前主要目标。中国是耐火材料生产和消耗的第一大国。市场前景广阔，同时也面临很多机遇和挑战。,9,第二代冶金技术
3、的重要特征之二,10,11,炉口,炉帽,耳轴区,冲击区,炉坡,永久衬,底吹透气砖,炉底,炉身,出钢口,炼钢转炉,12,13,14,15,炼钢电炉,16,17,材料科学与工程学院 无机非金属材料系,18,炼钢钢包,19,20,扁缝直通式透气芯,21,钢水流量控制技术,22,23,中间包技术-连铸工艺,24,25,26,27,28,29,30,Thin Slab SEN薄板坯浸入式水口,31,水泥工业用耐火材料,2007年水泥产量为13.6亿吨。中国产量占世界的45，居世界第一。自1985年起我国水泥产量已连续位居世界第一位.,32,Cement-MgO-Cr2O3材料 MgO-MgOAl2O3材
4、料,ANKRAL-SC(Chrome)ANKRAL-ZC(Hercynite)ANKRAL-RC(MA Spinel)ANKRAL-SZC(MagHer-Cr,33,耐火材料行业的发展概况,世界范围内耐火材料概况 1、欧洲引领耐火材料的发展：奥镁公司、LWB、圣哥班、威苏威、雷法、摩根公司均为总部在欧洲的跨国公司。2、美洲（北美和南美）：美国耐火材料产业受制于环境、发展前景不被看好、南美主要是巴西发展势头很好。3、非洲：耐火材料未进入真正的发展时期.4、亚洲主要是中国和日本：日本是一个岛国、耐火材料产业受制于资源、其基本理念是低端产品放弃、只保留高端产品。,34,发展概况小结,欧洲引领世界耐火
5、材料发展；北美耐火材料发展呈萎缩势态；非洲尚未真正进入快速发展时期；南美以巴西为代表、品质与数量均未形成主流；亚洲尤其是中国正在成为世界范围的耐火材料制造研发中心。,35,技术发展概况,世界耐火材料技术发展路线：欧洲技术路线，日本技术路线。欧洲技术路线：稳定、安全、可靠是其基本出发点。,36,技术发展概况,日本技术路线：日本是一个岛国、缺乏资源尤其是耐火材料资源，再者是其很高的劳动力成本，决定其基本思路：经济、实用、高效！,37,中国的耐火材料工业现状：1、二十世纪八十年代以前,几乎全部是国有企业。2、现在多为私有企业、股份制企业、中外合资及外资独资企业；（世界上所有的大型耐火材料企业均在中国
6、建立了合资或独资公司）。3、中国正在成为一个世界的耐火材料制造和研发中心。4、耐火材料生产企业至少1500家以上。,38,中国耐火材料工业优势：(1)资源优势：主要原料-矾土（Al2O3-SiO2系）、菱镁矿（MgCO3）、石墨（C）等中国储量丰富。(2)产量、产业规模和技术人员团队位居世界第一。,39,中国未来在国际耐火材料的地位：(1)中国是耐火材料生产的第一大国，正在向强国转变。(2)中国的耐火原料资源优势明显；钢铁工业、有色金属冶炼工业、水泥工业也已成为世界第一大国，对高性能耐火材料的研发具有很强的推动作用，中国耐火材料工业前景广阔。,40,我国耐火材料发展方向,氧化物-金属-非氧化物
7、复合材料 耐火材料也已越出氧化物体系的范畴，发展为含有非氧化物，甚至金属的多元、多相、颗粒尺寸级配的无机复合材料。,41,“天然”原料合成标准的选择,国家政策 低碳,42,一、未来耐火材料原料的来源？,资源丰富、性能超群、性价比适合用什么工艺来生产它们？,43,非氧化物耐火材料,SiCCSialonSi3N4(Fe)AlONMgalonAlN,44,Si3N4,N2-大气总体积的78%；Si 地壳总重量的26%。Si3N4 陶瓷具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀等，并具有优良的抗氧化性和耐冲击性能。Si3N4特别适用于高温结构部件。,45,举例说明：,3Si+2N2Si3N4闪速燃烧合成氮化硅工艺,4
8、6,Si3N4的生产工艺,低压合成连续生产 超大规模“高活性”系列化的产品：Si3N4,Sialon,Alon,47,硅源,纯原料（Si）“二次原料”（各种）含硅原料,48,Si3N4,硅闪速燃烧合成产物的XRD图谱,49,氮化硅的SEM照片,50,氮化硅柱状晶的SEM形貌,51,硅铁闪速燃烧合成产物的XRD图谱,Si3N4(Fe),52,FeSi75硅铁合金的背散射图,53,金属硅与相之间存在的裂缝,54,FeSi75硅铁合金的背散射图,55,氮化硅铁剖面的SEM照片,56,Si3N4(Fe),闪速燃烧反应产物中Si3N4 与Fe3Si的关系,57,Si3N4(Fe),Si3N4 与Fe3S
9、i关系的放大图,58,应用,炮泥金属（e）结合的氧化物和非氧化物体系。,59,添加氮化硅铁无水炮泥配合比,60,逆反应烧结工艺,发明了可于氧化气氛下进行烧成的逆反应烧结工艺。以廉价的Si3N4为原料，可在常规耐火材料烧成窑中烧成，设备简单、成本低。,61,Si3N4-SiC复合耐火材料,Si3N43 3SiC2优缺点,62,SiC系列耐火材料生产特点,原料：高纯金属硅粉、进口氧化铝微粉，优质碳化硅，电熔棕刚玉，进口板状刚玉，低铁硅线石、红柱石，高纯氮气（N299.99%）等。,63,非氧化物结合SiC生产工艺流程,SiC细粉/Al2O3细粉、金属硅粉、氧化铝微粉、加入物,预混,碳化硅颗粒/刚玉
10、颗粒,混 练,结合剂,困 料,成 型,干 燥,氮化烧结,检 选,64,砖坯的成型,65,隧道式干燥窑,成型后的半成品,66,高温梭式窑,67,制氮机组,68,密闭氮化烧成窑车,69,氮化烧成设备,70,非氧化物结合系列耐火产品的理化性能,71,二、金属氧化物非氧化物 耐火材料体系的研究,72,1 背景和目的,高炉长寿对炉衬提出了新的要求：Si3N4-SiC Sialon-SiC Sialon-Al2O3材料是在氮气氛下，经反应烧结而转变成Si3N4结合或Sialon结合制品。（1）制氮装置（2）高温氮化炉 生产工艺复杂，成本高，阻碍作为耐火材料的推广使用。,73,目的：在氧化气氛下烧结，并保持
11、金属相存在。金属作为组元复合在无机材料中：（）在适当的气氛形成相应的化合物；（）具有金属的特性。金属氧化物非氧化物体系 特点：具有塑性特点结果：所以无机材料中具有塑性金属相的存在必然给脆性陶瓷基材料带来一系列优越性能。,74,2 关键技术及创新性,利用金属相塑性成型，使坯体气孔率降低；通过造膜技术，实现氧化气氛烧结金属氧化物非氧化物体系耐火材料；利用环境温度梯度的变化，点燃金属燃烧反应。金属的助烧作用，实现耐火材料的低温烧成高温使用。生成氮氧化物或复合物，堵塞气孔，提高了抗渣、铁侵蚀的能力。,75,具有“自修复”性能，当原表面层被侵蚀或损毁后，新表面层内的金属能发生移动或原位反应，重新修复表面
12、工作层。,76,3 技术进步和学科发展,开创了金属氧化物非氧化物耐火材料大规模工业化生产，实现金属非氧化物体系的在氧化气氛的低温烧成。发挥过渡金属塑性相的复合作用，利用材料使用的环境条件产生燃烧反应，形成高抗渣、铁侵蚀的致密层。首次利用预装在陶瓷框架结构内金属粉的燃烧反应，形成低温烧成高温使用的耐火材料体系。,77,展望,具有保护性氧化的非氧化物代替C的新型非氧化物结合的耐火材料开始显露头角。我国起步虽较国外稍晚了些，但发展很快，非氧化物结合耐火材料的应用已经遍及主要高温工业领域。无论是从深度或广度看，我国的研究和应用的水平都已处于世界的先进行列。,78,三、“致密”决定性能,天然料与纯原料使用条件的要求；综合配置体系；性价比合适；满足使用唯一标准。,79,建议制备工艺,细磨的控制；造粒工艺；烧成窑的选择；破碎设备的选型。,80,举例：致密均化料,分级使用80级的标准：Al2O380%;Fe2O33.35。85级的标准：Al2O385%;Fe2O33.45。铁系统用80级的标准；钢系统用85级的标准.,81,谢谢!,
