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1、无机化工生产技术与操作,项目十五 电解法生产烧碱,电解法生产烧碱在制得烧碱的同时还生产氯气和氢气，所以工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。它是基础化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位，广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业等部门。电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同可分为水银法、隔膜法和离子交换膜法。,电解法生产烧碱除原料易得、生产流程较短外，主要有以下三个特点。能耗高 电解法生产烧碱的主要能耗是电能，其耗电量仅次于电解法生产铝。氯与碱的平衡 电解法制烧碱所得到的烧碱与氯气的产品的质量比恒定为1:0.88，但一个国家或地区对烧
2、碱和氯气的需求量，是随着化工产品生产的变化而变化的。腐蚀和污染严重,任务一 隔膜法电解制烧碱,一、隔膜法制烧碱的基本原理二、隔膜法制烧碱的工艺条件分析与选择三、隔膜法制烧碱工艺流程组织四、隔膜法制烧碱操作控制要点五、隔膜法制烧碱生产过程常见故障及排除,一、隔膜法制烧碱的基本原理,食盐水溶液中，主要存在四种离子：Na+、Cl-、H+、OH-。电解槽的阳极通常使用石墨电极或金属涂层电极；阴极用铁丝网或冲孔铁板；中间的隔膜由一种多孔渗透件材料做成，多采用石棉，将电解槽分隔成阴极室和阳极室两部分，使阳极产物与阴极产物分离隔开，可使电解液通过，并以一定的速度流向阴极。目前，工业上较多使用的是立式隔膜电解
3、槽，工作原理如图12-1所示。,图12-1 立式隔膜电解槽示意图,饱和食盐水由阳极室注入，使阳极室的液面高于阴极室的液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室以阻止OH-的返迁移。得到产品氢气、氯气分别从阴极室和阳极室上方的导出管导出，氢氧化钠则从阴极室下方导出。,副反应的发生，不但会降低碱和氯的产量，而且还会降低电流效率。为了减少副反应的发生，在生产中采取的主要措施如下。(1)采用精制的饱和食盐水溶液并控制在较高的温度下进行电解，以减少氯气在阳极液中的溶解度。(2)保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使能阳极液正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应。(3)保持阳极室的液面高于阴极室的液面，用
4、一定的液位差促进盐水的定向流动而阻止OH-由阴极室向阳极室的扩散。,1阳极材料 由于电解槽的阳极是直接地持续地与化学性质十分活泼，且腐蚀性较强的湿氯气、盐酸和次氯酸等接触，因此阳极材料应具有较强的耐化学腐蚀性，同时具有对氯的过电压低，导电性能良好，机械强度高而且易于加工，来源广泛和使用寿命长等特点。目前氯碱工业上使用最广泛的是钌钛金属阳极。,二、隔膜法制烧碱的工艺条件分析与选择,2阴极材料 阴极材料要具有耐氯化钠、氢氧化钠的腐蚀，导电性能良好，且氢在电极上的过电位要低等特点。隔膜电解槽常见的阴极材料有铁、铜、镍等。由于铁的耐氯化钠、氢氧化钠等的腐蚀性好且具有导电性能好、氢的过电压低的优点，是一
5、种质优价廉的阴极材料。使用寿命可长达40年。为了便于吸附隔膜及易于使氢气和电解液流出，立式隔膜电解槽的阴极一般采用铁丝编成网状，也有用冲孔铁板。,3隔膜材料 隔膜是整个电解槽中最重要的组成部分。它是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔型材料层，用它将阳极室和阴极室隔开。对隔膜材料的要求是：(1)应具有较强的化学稳定件，既耐酸又耐碱的腐蚀，并应具有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；(2)必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液与阴极液的机械混合；,(3)应具有较小的电阻，以降低电压损失；(4)材料易得，制造成本低。石棉是一种硅酸盐纤维状矿物质，具有耐酸耐碱
6、的特性，能够比较全面地满足上述要求，所以自20世纪20年代以来一直使用石棉作为隔膜材料。,4隔膜电解槽 隔膜电解槽是隔膜电解法生产的主要设备。早期的隔膜电解槽是水平安装的，但电流密度小，占地面积大，相对成本高，后来逐渐被立式隔膜电解槽取代。各种隔膜电解槽的结构虽然不尽相同，但基本构件中都包括槽盖、阳极组合件和阴极组合件。如图12-2为C30-III型金属阳极隔膜电解槽的结构示意图。我国金属阳极电解槽的常用槽型及主要部件的规格见表12-1。,图12-2 C30-III型金属阳极隔膜电解槽,5操作条件(1)盐水的浓度 电解质溶液的导电是依靠溶液中正负离子的迁移并在电极上放电而引起的。所以，电导率随
7、电解质溶液浓度的升高而升高，一直到溶液饱和为止。工业生产上电解液采用的是NaCl的饱和溶液，其质量浓度为(315 5)g/L。普通工业食盐中常含有钙盐、镁盐、硫酸盐等其他杂质，对电解操作极其有害。故工业用原盐制备的粗盐水，必须加以精制。,在生产中，一般采用添加过量的Na2CO3和NaOH除去Ca2+、Mg2+杂质；为了控制SO42-的含量，采用加入氯化钡的方法。精盐水的质量应达到以下指标：,(2)盐水的温度 提高温度，可提高电解质的电导率，降低氯气在阳极液中的溶解度，提高阳极电流效率，同时还可降低阳极上析出氯气和阴极上析出氢气的过电位。虽然升高温度对NaCl的溶解度影响不大，但升高温度可提高N
8、aCl的溶解速度。一般入电解槽前的盐水温度在70左右，电解槽温度控制在95左右。,(3)盐水的流量与碱液浓度 盐水流量的大小会对电解过程带来较大的影响。盐水流量小，NaCl分解率高、NaOH浓度高，但OH-的反迁移严重，副反应多，电流效率低。但盐水流量大，NaOH浓度低，碱液中NaCl含量高，碱液蒸发的能耗高。为此，各厂应根据具体的条件确定碱液成分。通常碱液成分控制在如下范围：NaOH含量：130145 g/L NaCl含量：175210 g/L,(4)氯气的纯度及压力 氯气是有毒气体，不允许泄露，要保证电解槽、管道等连接处的密封，氯气总管的压力采用微负压-49-98Pa下操作。为避免在电解槽
9、内Cl2和H2混合爆炸，必须防止H2漏到Cl2中，应控制阳极室液面高于隔膜顶端，同时密切注意隔膜的完好情况。电解槽出来湿氯气经冷却干燥后的干基气体组成为Cl2 96.5%98%，H2 0.1%0.4%，O2 1.0%3.0%。,(5)氢气的纯度及压力 电解槽产生的氢气纯度是很高的，其体积分数一般在99%（干基）以上。为防止空气与氢气混合发生爆炸，一般电解槽氢气系统都是保持微正压4998Pa下操作。(6)电流效率 电流效率为实际产量与理论产量的比值。电流效率是电解槽的一项重要的技术经济指标，与电能消耗、产品质量以及电解操作过程关系十分密切。较先进的隔膜电解槽的电流效率为95%97%。,1盐水精制
10、工艺流程 盐水的精制主要包括以下步骤。溶化原盐 原盐的溶解在溶盐桶中进行，化盐用水来自于清洗盐泥的淡盐水和蒸发工段的含碱盐水。粗盐水的精制 在反应桶内加入精制剂除去盐水中的Ca2+、Mg2+和SO42-。浑盐水的澄清和过滤 在反应桶精制后出来的盐水含有碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物，经过加入凝聚剂预处理后，在重力沉降槽或浮上澄清器中分离大部分悬浮物，最后经过过滤成为电解用的精盐水。,三、隔膜法制烧碱工艺流程组织,图12-3 隔膜法盐水精制的工艺流程示意图,2隔膜法制碱工艺流程,电解工段是电解食盐水生产氯气、氢气、烧碱的主要工序，其岗位主要有金属阳极电解槽看槽岗位、送碱岗位、干燥岗位、氯气泵岗位、氢气
11、泵岗位。金属阳极电解槽看槽岗位又是这几个岗位中反应核心部分，故主要介绍一下该岗位的操作控制要点。,四、隔膜法制烧碱操作控制要点,1岗位任务及工作范围(1)岗位任务 确保电解槽安全运行，生产出合格的氯气、氢气和电解液。(2)工作范围 所属的金属阳极电解槽及附属的盐水分配台，氯气、氢气、电解液、盐水、生产水的管道、阀门，仪表等均由本岗位操作工负责开停、维护、检查、处理事故及保持清洁。并按时、准确、整洁地认真填写所测的槽温，电压等记录。,2开、停车的操作(1)开车前的准备工作 送电前与厂总调度室联系，确认盐水供应及其他公用系统没有问题，方可进行下一步操作。仔细检查电解槽槽尾、氯气压力计、氢气压力计、
12、氯气取样管、氢气取样管是否齐全好用，检查氯、氢水封等处是否处于正确状态，检查单槽氯、氢压力计是否齐全好用。,检查槽间铜导板是否连接好，检查电解槽周围是否有金属棒或其他物件搭接。检查盐水总阀门、支管阀门、充氮阀门及盐水卡子是否齐全好用。检查检测仪表是否齐全、好用。检查管道、设备有无泄漏或其他故障。检查断槽开关是否准备就绪。送电前2h，通知盐水工段送饱和盐水，注满高位槽保持溢流。,送电前1.5h，打开盐水总阀门、支管阀门、单槽盐水卡子，往电解槽注盐水，当液面升至阴极箱上法兰以上工艺设定值以后，关闭盐水支管阀门。送电前0.5h，通知氢气泵岗位启动氢气泵，同时开始充氮。通知氯气泵岗位开启氯气泵，维持槽
13、尾氯气管压力在工艺控制指标内。一切检查完毕，向班长汇报具备开车条件。,(2)开车及开车后的检查工作 接到送电指令后，立即打开盐水支管阀门。继续往电解槽注盐水，关闭充氮阀门，迅速拔掉封槽胶塞，在全部电解槽列充满液体且碱液管都有阴极液流出后，立即报告厂总调度室可以送电。根据阴极液流量调节入槽盐水量，维持电解槽液面正常。送电后，迅速检查电槽情况，检查电槽液面、碱液流量、盐水注入情况，总槽电压及对地电压等是否正常，铜导板温升是否正常。,送电后，通知分析工分析各支管、总管氯气纯度、氯气中含氢量及氢气纯度，并随时掌握变化情况。控制室内必须设专人负责仪表监视，与氯氢处理岗位密切联系，调节氯氢压力。刚通电时，
14、必须关闭氢气总管至氢气冷却塔的入口阀门，氢气管道的压力通过氢气水封槽维持，亦即氢气水封槽上放空管放空同时必须保证槽尾氢气管压力符合工艺控制指标。,分析槽列氢气纯度大于96%时，氢气水封槽加水封，打开氢气总管至冷却塔的入口阀门，通知氢气泵抽送氢气至用户。当总口氯气内含氢量小于0.5%时可继续升电流，当总口氯气内含氢量大于0.5%时，应立即分析槽列含氢量并进行处理。处理后含氢量继续高于1.5%或第一次分析高达4%的槽即除槽。如第一次送电不成功，必须待所有条件具备送电要求时，方可进行第二次送电。,(3)正常运行操作 严格控制电槽液面。液位严格按红线控制，随时保持液面距标线误差不大于10mm。随时掌握
15、单槽运行情况，注意槽电压、氯气纯度、氢气纯度，氯气中含氢、氯气中含氧量及总槽碱液浓度等是否控制在工艺指标范围内。,巡回检查时，注意槽体零部件是否结盐结碱，特别注意上下压口处不可有结盐结碱；同时注意铜导板是否变暗发热，联结螺栓、氢系统是否有虚连短路打火；还应注意检查氯、氢水封是否有水，各仪器、仪表运转是否良好，出现问题应及时联系解决。巡回检查时，注意“四断”情况（即断盐水、断碱液、断氢气、断氯气）及槽体对地绝缘良好，发现故障及时处理，断电器不得结盐、结碱，组装平稳且不与桶漏斗壁靠接。,与有关岗位勤联系，要求做到：供电稳，氯、氢压力稳，液面稳，盐水温度稳。从而使电解槽处于良好的运行状态。随时了解主
16、原料（精盐水）的质量及供应情况，发现问题及时与厂总调度室联系处理。做好电槽、设备、阀门及管道的保养工作，搞好周围环境卫生，杜绝跑冒滴漏，创造出无泄漏区并加以保持。,掌握电解槽运行情况，要求每日进行一次电压测量。认真参加新电解槽的验收工作。每班将各个电解槽的氢气胶管挤压一次以防止管内形成盐桥产生电弧，导致胶管氢气着火。新槽氯气中含氢量的分析检测。,(4)停车操作 短时间停电，停电时间在2h以内可以继续注盐水，严格控制液面不得低于控制指标。防止氢气窜入氯气中，使氯内含氢量高，从而引起系统爆炸。维持液面等待送电。氢气由氢气室放空、氯气送往废气厂处理系统，此时严格控制氯、氢压力以防氢气纯度低爆炸。槽列
17、的电槽按正常运行，如流量大进行封格保存。,五、隔膜法制烧碱生产过程常见故障及排除,任务二 离子交换膜法电解制烧碱,一、离子膜法制烧碱原理二、离子膜法制烧碱工艺条件分析与选择三、离子膜法制烧碱工艺流程组织四、离子膜法制烧碱的技术经济指标,离子交换膜法制烧碱与传统的隔膜法相比，有如下优点。投资省、出槽碱液NaOH浓度高、能耗低 碱液质量好、氯气及氢气纯度高、无污染 离子膜法电解制碱虽有上述诸多优点，但也存在如下不足。离子膜法制碱对盐水质量的要求远远高于隔膜法，因此要增加盐水的二次精制。离子膜本身的造价也非常昂贵，容易损坏。,一、离子交换膜法制烧碱原理,图12-6 离子膜法电解制碱原理示意图,图12
18、-5 离子交换膜示意图,1离子交换膜 离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求如下。能始终保持良好的电化学性能和较好的机械强度和柔韧性。具有较低的膜电阻，以降低电解能耗。具有较高的离子选择透过性。离子膜只允许阳离子通过，不允许阴离子通过，否则会影响碱液的质量及氯气的纯度。,二、离子交换膜法制烧碱工艺条件分析与选择,离子交换膜的性能由离子交换容量(IEC)、含水率、膜电阻这三个主要特性参数决定。离子交换容量(IEC)以膜中每克干树脂所含交换基团的摩尔数表示。含水率是指每克干树脂中的含水量，以百分率表示。膜电阻以单位面积的电阻表示，单位是/m2。上述各种特性相互联系又相互制约。如为了降低膜电阻，应提
19、高膜的离子交换容量和含水率。但为了改善膜的选择透过性，却要提高离子交换容量而降低含水率。,根据离子交换基团的不同，可分为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜以及全氟羧酸磺酸复合膜。全氟磺酸膜 酸性强，亲水性好，含水率高，电阻小，化学稳定性好。全氟羧酸膜 一种弱酸性和亲水性小的膜，含水率低，膜内的固定离子浓度较高，但膜的电阻较大。全氟羧酸磺酸复合膜 一种性能比较优良的离子膜，兼有羧酸膜和磺酸膜的优点。,2离子交换膜电解槽 目前，工业生产中使用的离子膜电解槽形式很多，不管是哪一种槽型，每台电解槽都是由若干电解单元组成，每个电解单元均包括阳极、离子交换膜和阴极三个部分。根据供电方式的不同，离子膜电解槽分为单极式和
20、复极式两大类，如图12-7所示。,图12-7 一组单极槽与复极槽的直流电供电方式示意图,表12-2 单极槽与复极槽的性能比较,(1)MGC单极式电解槽 MGC单极式电解槽由6个部件组成，端板和拉杆、带有导管的阳极组件、带有导管的阴极组件、铜电流分布器、密封垫圈组件及槽间联接铜排。其装配图如图12-8所示。,图12-8 MGC单极式电解槽装配图,(2)旭化成复极式电解槽 旭化成复极式电解槽是我国最早引进、使用较为广泛的一种离子膜电解槽。该电解槽由单元槽、总管、挤压机、油压装置四大部分组成，其外形构造及组装见图12-9所示。,图12-9 旭化成复极式电解槽,3操作条件 离子膜电解槽的操作关键是使离
21、子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电压，进而稳定直流电耗，延长离子膜的使用寿命，不因误操作而使膜受到严重损害，同时也能提高成品质量。(1)盐水质量 离子膜法制碱技术中，进入电解槽的盐水质量是这项技术的关键，其对离子膜的寿命、槽电压、电流效率及产品质量有着重要的影响。其中对膜的影响最为明显的还是Ca2+、Mg2+，它们微量的存在就会使电流效率下降，使槽电压上升。,(2)阴极液NaOH浓度 阴极液NaOH浓度与电流效率之间存在一个极大值。随着阴极液NaOH浓度的升高，阴极侧膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，因此电流效率就上升。(3)阳极液中NaCl浓度 一般阳极液中NaCl浓
22、度越低，电流效率也随之降低。(4)电流密度 离子膜电解时存在极限电流密度即电流密度的上限。在工业生产中，为了在高的电流效率下获得高纯度的NaOH，运转时的电流密度都接近极限电流密度。,(5)电解液温度 每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围，在这个范围内，温度的上升会使离子膜阴极一侧的空隙增大，使钠离子的迁移数增多，有助于电流效率的提高。同时，也有利于提高膜的导电度，降低槽电压。(6)阳极液pH值 阴极液中的OH-离子通过离子膜向阳极室反渗透不仅直接降低阴极电流效率，而且反渗透进入到阳极室的OH-离子还会与溶解于盐水中的氯发生一系列副反应降低阳极电流效率。,(7)电解液流量 在一般离子膜电解槽中
23、，气泡效应对槽电压的影响是明显的。当电解液循环量少时，电解液浓度分布不均匀，槽内液体中气体率将增加，气泡在膜上及电极上的附着量也将增加，从而导致槽电压上升。因此，无论是单极槽还是复极槽、自然循环还是强制循环，进槽电解液流量都很小，但电解液的循环量还是很大的，这样可以使槽内电解液浓度分布均匀。另外，电解过程中产生的热量主要还是靠电解液带走，因此必须保持电解液有充分的流动，除去多余的热量将电解液温度控制在一定的水平。,三、离子交换膜法制烧碱工艺流程组织,图12-10 离子交换膜法制烧碱工艺流程示意图,四、离子交换膜法制烧碱的技术经济指标,以某厂离子交换膜法为例，生产1tNaOH(100%)其消耗定额见表12-4：,表12-4 离子膜法生产1tNaOH(100%)消耗定额,
