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1、第六章 离域键与有机物的颜色,有颜色的有机化合物统称为有机色素；采用适当方法能使纤维材料（棉、麻、毛、皮、合成纤维）染成具有实用价值的颜色的有机色素，称为有机染料；经处理能使涂料、油墨、塑料、橡胶等着色的有机色素，称为有机颜料。,6.1有机色素的结构特点、类型与相关颜色,6.1.1 有机色素的结构特点及其紫外-可见吸收光谱只有单键的有机物无色简单双键的有机物无色单、双键交替的离域键足够长，可以产生颜色。带多个苯环的芳香烃可以有色,6.1.2 有机色素的种类,结构与颜色1.几种主要的天然色素(1)蓝色靛蓝(2)红色克罗新，红花素，茜素红，虫胭脂，-胡萝卜素，番茄红素。(3)绿色叶绿素,两个吸收带
2、:蓝光区(450nm左右),红光区(650700nm),(4)紫色6,6二溴靛蓝(也称提尔红紫或贝紫)100000个甲壳动物产生1克染料,稀有而昂贵.弱碱性的氨水使6,6二溴靛蓝的隐色体变成铵盐,溶解在水中,浸入织物,经空气氧化后变成不溶性的6,6二溴靛蓝,固着在纤维内部,使织物着色.,(5)黄色黄连的主要成分黄连素是抗菌药物,黄檗树皮中提取的黄色色素.“盐酸小檗碱”(6)黑色自然界广泛存在,主要成分含氮氨基酸酪氨酸，可给出黑、褐到黄的颜色。对毛发、皮肤、眼睛、鳞片、羽毛的颜色有特殊贡献，提供深色背景，使散射、干涉、衍射产生的颜色表现出来。,2.有机色素的主要结构类型及颜色,(1)链状共轭多烯
3、类胡萝卜素是典型的非环状共轭多烯,约几十种,最大的体系有19个双键.每增加一个双键,吸收波长约增加10nm,最大吸收波长可达540nm.菁族色素,和胡萝卜素相近，但共轭体系两端为氮原子，每增加一个双键，吸收波长增加100nm左右。,(2)非苯环状共轭多烯多为卟啉类,如叶绿素（中心金属是Mg2+）、血红素（中心金属是Fe2+），配位场效应与共轭体系决定其颜色。与卟啉结构相似的酞菁类，无毒，可做食品、医用着色剂，酞菁类化合物有良好的热稳定性及合适的光物理参数，高科技用。,(3)苯环系统的共轭多烯(芳香族化合物)酚酞:碱性中在2.23eV(555nm)处有一个吸收峰,产生玫瑰红色.荧光黄:共轭结构中
4、加入单个氧,黄色,发强而深绿色荧光.含有苯环的色素还可分为多种类型:I.芳甲烷类甲烷的氢被苯环取代三苯甲烷染料水晶紫去掉下端的氨基孔雀绿,II 甲川类甲烷的三个氢被取代，甲川基（CH=，或称次甲基）含三个甲川基的色素即花菁染料，常用于照相感光材料。III 偶氮类以双键相连的氮原子基团称为偶氮基团，单偶氮色素：甲苯胺红，茜素黄双偶氮色素：比斯马克棕色R多偶氮色素：酸性棕色120,IV蒽醌类：三个苯环连在一起的化合物是蒽，中位碳原子分别与氧连接的是蒽醌。茜草染料，虫胭脂，紫极V 施主-受主类较大的分子，其一端有易给出电子的“施主”基团，另一端有易接受电子的“受主”基团，会增加电子流动，吸收峰向长波
5、方向移动，如水晶紫。染发剂，硝基次苯基联胺，基团位置不同，吸收峰位置不同，颜色不同。,6.2 染料的结构、性能与应用,6.2.1 染料与染色1.染料分类(1).直接染料大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐，染料结构以双偶氮、三偶氮为主，一般溶于水。具有较长链状离域键，易于与长链状的纤维分子结合，含有的羟基、氨基、羧基能与纤维大分子上的羟基形成氢键。,(2)不溶性偶氮染料由两个染料中间体组成：一是偶合剂，为酚类化合物；另一是显色剂，为重氮化合物；两个中间体在织物上偶合成不溶性染料。过程和机理：I.色酚打底 II.色基重氮化 III.偶合显色 IV.轧染,(3).酸性类染料I.酸性染料染色缺乏较长的离域
6、键和共平面结构,不能用于直链状纤维的染色,按分子大小和结构复杂程度分三类:A.强酸性浴染色结构简单,磺酸基在染料分子中占有较大比例,溶解度大,以离子键与纤维结合;B.弱酸性浴染色结构复杂,磺酸基占比例较小,溶解度低,除离子键外,分子间力和氢键起重要作用;,C.中性浴染色分子较大,磺酸基所占比例更小,主要靠分子间力和氢键起作用,需食盐元明粉等中性盐助染II.酸性含媒染料含有邻-二羟基及偶氮基团的化合物与有机酸的三价铬盐或铜盐络合形成.(4).还原染料不溶于水,要在碱性的强还原液中还原成隐色体钠盐,经氧化后,恢复成不溶性色淀固着在纤维上.分靛类和蒽醌类,性能优良.,(5).可溶性还原染料染色步骤:
7、I.纤维对染料的吸附,上染II.染料在纤维上的水解,氧化(显色)(6).活性染料能发生化学反应,同纤维表面形成共价键,根据其活性基团不同,分两类:普通型,含两个活泼氯原子的三聚氯氰(低温)热固型,只含一个活泼氯原子的三聚氯氰,(900C高温),需强碱,较长时间固色.,(7).分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料，结构简单。颗粒需研磨至2m以下，还要加大量分散剂。用于疏水性强、结晶状态整列度高、纤维隙小不易湿润膨化的合成纤维(锦纶涤纶)(8).阳离子染料在水溶液中能解离成带正电的色素阳离子.根据阳离子的结构特征，分为共轭型与隔离型两大类。通过化学反应染色。多用于晴纶。,(9).硫化染料大部分不
8、溶于水和有机溶剂,能溶于硫化碱,生成钠盐隐色体被纤维吸收,经氧化重新变成不溶状态,沉积在纤维上.要防脆处理.(10).酞菁染料酞菁素在纤维上缩聚成四聚体后,再与金属以配位键络合而染色.只有蓝色和绿色,但色牢度极高,色光鲜明纯正,是罕见的优良品种.,2.染色根据纤维性质、染料用途、染料成本、拼色情况选择染料3.其它应用“无碳”复写纸“活体着色”如甲基蓝可使神经突着色；荧光染料可使某些特殊细胞着色,6.2.2染料激光与激光染料1.激光1960年美国科学家梅曼(Maiman)制成世界上第一台激光器红宝石激光器。激光亮度高，比太阳亮度高几十亿倍；单色性好，为氪灯的十万分之一；方向性好，散射角达毫弧度；
9、功率大，激光照射能使钢铁熔化。激光是指通过辐射的受激发而使光波放大，英文缩写（laser）。,2.染料激光器染料激光器最突出的优点是激光输出波长在较大范围内连续可调。另外容易循环冷却，价格便宜。染料激光器中的工作物质是激光染料.第一台染料激光器是1966年由IBM公司研制,工作物质是溶解在乙醇中的氯化铝酞菁染料。通过更换激光器中的染料类型、改变浓度、溶剂种类、泵浦光源以及变频技术，波长范围从308.51850nm.可发生激光的染料品种已有近千种.,(1).激光染料的条件能产生激光的染料应符合以下要求:荧光量子效率高,取决于染料结构,离子种类,溶剂等;在激光发射的波长数值,染料本身没有或很少吸收
10、;适当的溶剂,使染料有足够的吸收;耐光性好,光化学稳定性好.,(2).激光染料的种类五颜六色的染料能产生出色彩变换的激光,古老、传统的染料与变换多端的现代激光高科技相连！常用的激光染料有：联苯类；口恶脞类，二苯乙烯类；香豆素类；口占吨类，口恶嗪类，多甲川类等。,6.2.3稀土在染色中的应用,作助染剂,可节约染料,使织物色泽鲜明,均匀,手感良好,此外用于化纤染色,可抗静电;毛线染色,防起球,增加柔性.真丝绸染色,增加湿牢度,艳丽度.作用机理:3价的稀土离子易与纤维表面的带负电荷的氧原子结合,降低氧的电负性,使染料负离子与纤维表面静电斥力减小.同时稀土离子能与染料分子形成配合物,发挥染桥作用,助染
11、.,6.3有机色素的应用及发展前景,6.3.1有机色素在生活中的应用1.与光合作用有关的色素叶绿素是将太阳能用于进行光合作用的关键色素.陆地植物的光合作用每年固定的CO2量可达1.551011吨,占光和作用固定CO2总量的61%,全世界每年消耗的矿物燃料相当于3109吨碳,仅占光和作用所固定碳的2%.,在植物光合作用过程中,发生了三个重要反应(1)CO2被还原成糖;(2)H2O被氧化成O2;(3)光能被固定并转换成化学能.光和作用反应物键能共2525kJ/mol,产物的键能共2070kJ/mol,两者相差455kJ/mol,键能减少,体系能量增高,能量来自太阳能.高等植物叶绿体中与光和作用有关
12、的主要色素有叶绿素和类胡萝卜素,在藻类中还有藻胆类色素.,2.消炎、抗癌药物吡啶类和呋喃香豆素类化合物能嵌入DNA的双螺旋碱基对之间，形成络和物，干扰细菌、病毒的繁殖生长，并可抑制DNA的合成，达到抗癌作用。花椒毒素、当归根素等作为“嵌入剂”，在暗处嵌入DNA的双螺旋碱基，再在光照下与碱基上的双键发生加成反应，使DNA失活，可治疗癌症。,3.消炎、抗感染药物某些偶氮类化合物在体内被还原，代谢产物是氨基苯磺酰胺，对杀灭链球菌有特效，如磺胺嘧啶、长效磺胺等。红汞、紫药水含有三芳甲烷，结晶紫可抑制嗜酸乳杆菌和柠檬酸球菌的生长，是“龙胆紫”的主要成分用于伤口的二次感染。,4.光敏剂酞菁类化合物低毒、吸
13、收波长与激光匹配，引入磺酸基可溶于水，能有选择地停留在恶性肿瘤上，通过染料激光调节，发出波长为600800nm的红外或接近红外激光，光照是酞菁化合物被激发，与氧气作用生成的单线态氧，能使恶性肿瘤坏死。,5.生物检测指示剂一些偶氮类、三芳甲烷类化合物，吩嗪（二氮杂蒽）化合物可用作生物检测剂。如：甲基绿用于DNA着色剂；焦宁红C可用于RNA着色剂；考马斯亮蓝R250是灵敏度很高的蛋白质指示剂；荧光胺可与氨基反应，生成的化合物有强烈的荧光，是蛋白质、氨基酸、多肽等含伯胺化合物的微量分析指示剂，灵敏度达10-12mol,6.3.2有机色素在高科技中的应用,1.有机太阳能电池利用有机色素制作光电转换装置
14、,具有化合物结构可设计性、重量轻、制作毒性小、能吸收可见光等优点，便于制造大面积的太阳能电池。其光电转换率大多只在3%以下，但应用前景好，具有开发价值。,由一个低功函金属（活泼金属铝，铟等）层、一个有机色素层和一个高功函金属（金，银或导电玻璃）组成“夹心式”电池，能观察到光伏效应（光照射下产生电流电压的效应）电池的通常结构为：玻璃/ITO（三氧化二铟）/有机色素/金属电极。,2.有机色素在电子技术中的应用(1)激光打印基本原理是由电荷作用产生影象。在铝合金等材料制成的空心圆筒表面涂一层能在光的照射下产生电荷的有机光导体薄膜(电荷产生层),厚度约1m,上面再涂一层能传输电荷的材料(电荷传输层)厚
15、度越10m。步骤：充电、光照、显象、转印。,激光打印机的扫描光源大多是波长为780nm的半导体激光,所用色素必须能吸收近红外光.电荷产生层材料:偶氮、蒽醌、酞菁、甲川类和奥类；电荷传输层材料：腙类、口恶脞类、芳胺类等；有机光导电材料：酞菁系列化合物，如无机金属酞菁、铜酞菁、铝氯酞菁、铗氯酞菁、钒氧酞菁、钛氧酞菁等。由于激光束高度聚焦，打印清晰度很好。,(2)喷墨与热敏打印非接触型打印，指令转变成压力信号，墨滴20 m左右，墨汁分水溶性和油溶性。彩色墨水分别用黑、品红、黄、青四色墨盒，单色墨水只用黑色。黑色墨水大多为偶氮染料，彩色：品红酸性红染料；黄直接染料，青酞菁类染料。升华性彩色打印根据相减
16、混色，色带用聚酯等薄膜为基质，涂上由升华性色素和黏合剂组成的油墨，控制头3000C，色素升华，纸上涂聚酯、聚碳酸酯薄膜，可打印照片。,传真机、仪器记录需要一种特殊的热敏记录纸。热敏染料通常是结晶紫内酯等苯甲酸内酯类化合物，制成包裹染料的微胶囊形式，直径几微米，与发色剂（萘酚、双酚A等）混合均匀，制备无色涂层。打印信号达到热控制头温度时，微胶囊破裂，发生化学反应，生成有色染料，被热控制的地方有色，其它地方无色。,(3)有机色素与光盘激光光盘记录以二进制数字编码进行.CD、VCD、CD-R光盘，小凹陷1m，高密度DVD，小凹陷0.5m.按功能分为:I.只读式光盘 II.可录式光盘记录存储介质选用酞菁、菁类染料和偶氮染料.酞菁类热传导低，提高了信噪比，且毒性低，适合应用。缺点是其吸收波长大多在近红外区，对DVD应用的短波不匹配。,III.可擦除重复写入式光盘可逆性好是基本条件,常用的有(I)光致变色型闭环有色,开环无色;取代的二噻吩基过氟环戊烯能在晶相中发生热不可逆的光致变色反应,可重复100多次.(II)顺反异构型偶氮化合物顺反异构之间的光致变色是可逆的,也容易发生,为使二者吸收光谱差异足够大,需利用电化学方法将顺式还原为肼,涂擦时再氧化为偶氮的反式结构.,
