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1、第六章 食品中有害物质的检测,第一节 概论一、有害物质与有害物质的概念二、食品中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测的必要性第二节 食品中有害物质常用的检测方法,薄层色谱法,气相色谱法,高效液相色谱法,质谱法,色质联用,酶联免疫吸附剂测定,第三节 食品中农药残留及其检测,农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。,农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。,我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700千吨以上原
2、药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。,新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。,除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生物农药发展迅速。,1、产品结构不合理，个别品种老化 杀虫剂 杀菌剂 除草剂我国 68.5%10.4%18.3%发达国 40%20%40%,农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。存在问题：,2、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目
3、前为1：9但发达国家为1：10303、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量约占全球的25%但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。,农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。,农药进入人体的方式,土壤、水、空气,家禽、畜,植物、饲料,水生动、植物,肉、蛋、乳,人,食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大
4、，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。,容易吸收农药的蔬菜,黄瓜、番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。,为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表13l和132分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；表133为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；表13 4为FAO/WHO推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。,小资料：我
5、国将全面禁用5种高毒农药包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国农药生产总量的2025%。禁用方案分3阶段：,第一阶段(2004年1月1日12月31日)：撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降15。,第二阶段(2005年1月1日2006年12月31日)：禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻4种作物。,第三阶段(2007年1月1日)：中国全面禁止5种高毒农药的使用。,食品中农药残留量的分析，1)比色法 少特异性，灵敏度很低，分光光度法 已很少使用
6、电化学分析2）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器 适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。5）GC/红外光谱 联用、GC/MS 联用。,一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种,有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：1、DDT类氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。,2、氯化甲撑萘类七氯、艾氏剂、狄氏剂。3、七O五四 纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失 眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏。,4、氯丹 纯品为无色或淡
7、黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。,有机氯农药的结构及理化性质,（1）六六六 六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride(简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：,BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在
8、土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外)，遇碱能分解(脱去HCl)。C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O,(2)滴滴涕 滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为2，2双(对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如下几种异构体：,DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5109，在土壤中半衰期310年，（
9、在土壤中消失95%需1633年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。,1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。,DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出8001000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、
10、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。,样品的予处理,1.提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。3.浓缩KD减压浓缩。检验标准 GB/T 5009.19（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留（三）TLC法测定有机氯农药残留,二、有机磷农药残留及其检测,(一)有机磷农药的特性及种类 1常见的有机磷农药及其结构 有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大
11、类，其结构通式如下：,根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。2有机磷农药的理化性质 有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：,溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。,水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更
12、易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。,氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。,样品预处理 1.提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。,2净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。,目前，国际上许多国家与组织(包括FDA，AOAC)FDA美国食品药物管理局。大量使用由storher相wans在1965年提出的，后经多次改进的扫集共蒸馏法(s
13、weepcodistillation)来净化有机磷农药样品提取液。3.浓缩KD减压浓缩。,（二）有机磷农药的检测GC法测定 氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷 GB14876,第四节 食品中霉菌毒素及其检测 一、霉菌毒素的种类 霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有200余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有5种毒素可引起动物致癌，它们是
14、黄曲霉毒素(B-、G。、M，)、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。,霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有2的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。食品中常见的几类霉菌毒素如下。,1黄曲霉毒素,黄曲霉毒素(Aflatoxins。简写AFT)是黄曲霉、寄生曲霉及温特
15、曲霉等产毒菌株的代谢产物，是一群结构类似的化合物。目前已发现17种黄曲霉毒素。根据其在波长为365nm紫外光下呈现不同颜色的荧光而分为B、G二大类：B大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色荧光；G大类则呈绿色荧光。,AFT主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，此外各种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣椒中均有AFT污染。其污染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及成熟期所处的气候条件有很大关系。一般来说，富含脂肪的粮食易产生AFT。此外，收获季节高温、高湿，也易造成AFT的污染。,AFT届剧毒
16、物质，其毒性比氰化钾还高，也是目前最强的化学致癌物质。其中AFT Bl的毒性和致癌性最强，故其在食品中允许量各国都有严格规定。FAOWHO规定食品中 AFTBl15 ppb，美国20 ppb，日本10 ppb，以色列与瑞典规定不得检出。,我国制订的主要食品中AFT B1的允许量标准。,玉米、花生仁、花生油，不得超过20微克/公斤。玉米及花生制品（按原料折算），不得超过20微克/公斤。大米、其他食用油，不得超过10微克/公斤。其他粮食、豆类、发酵食品，不得超过5微克/公斤。婴儿代乳食品，不得检出。,黄曲霉毒素的结构与理化性质,(一)黄曲霉毒素的结构,(二)黄曲霉毒素的理化性质 1.溶解性：AFT
17、的分子量为312346，难溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、等有机溶剂中。2稳定性：AFT是一组性质比较稳定的化合物；其对光、热、酸较稳定，而对碱和氧化剂则不稳定。样品预处理 样品预处理包括APT的提取、净化及浓缩等过程。,二、霉菌毒素的检测 1黄曲霉毒素的检测 我国涉及黄曲霉毒素的限量及检测的国家标准有GB 27611981(食品中黄曲霉毒素B1允许量标准)、GB 9676-1988(牛乳及其制品中黄曲霉毒索M，限量卫生标准)、GBT 17480-1998(酶联免疫吸附法测定饲料中黄曲霉毒素B、)、GBT 500922-1996薄层色谱法(第一法)ELISA(第二
18、法)测定食品中黄曲霉毒素B，GBT 5009231996薄层色谱法(第一法)微柱筛选法(第二法)测定食品中黄曲霉毒素B1、B2、G1、G2,GBT 5009241996与B1),(一)薄层色谱法测定食品中黄曲霉毒素M1、B1其最低检出量0.4 ng是各实验室所公认的。(二)高效液相色谱法测定食品中AFT B1、B3、Gl、G 2、M1,(三）酶联免疫法测定原理：固相酶联免疫吸附。B1特异性抗体包被于聚苯乙烯微量反应板的孔穴中，再加入样品提取液（未知抗原）及B1抗原（已知抗原），使两者与抗体进行免疫竞争反应，然后加酶底物显色，颜色的深浅取决于抗体和酶标B1抗原结合的量，即样品中B1多，则被抗体结
19、合的B1抗原少，颜色浅，反之则深。用目测法或酶标仪B1标准样比较判断样品中B1的含量。仪器：黄曲霉毒素B1测定仪,由于AFT是一剧毒且强致癌性物质，使用时应特别小心应按以下规定进行实验操作和实验后的清洗消毒工作。实验时应戴口罩；配标准溶液时戴手术手套。若衣服被污染，须用5次氯酸钠溶液浸泡15 30分钟再用清水洗净。对于剩余的AFT标液或阳性样液，应先用5次氮酸钠处理后方可倒到指定的地方。,实验中所用的或被污染的玻璃器皿须经5次氯酸钠溶液浸泡5分钟再清洗之。实验完毕应用5次氯酸钠清洗消毒实验台等。万一手皮膜被污染，可用次氯酸纳溶液搓洗，再用肥皂水洗净。,第五节 食品中天然毒素及其检测,人类至今已
20、经发现的食物种类是很丰富的，这是人类在不断地探索自然的过程中积累的成果，其中绝大多数是不含任何天然有害物质的，但也有少数含有天然有害物质。随着科学技术的发展，人们发现一些原来被认为是安全的食物事实上也含有某种或某些天然有害的物质。,一、常见的动物性天然毒素1动物肝脏中的毒素 动物肝中主要的毒素是胆酸、牛磺胆酸和脱氧胆酸。它们是中枢神经系统的抑制剂，其中牛磺胆酸的毒性最强，脱氧胆酸次之。许多试验研究还发现，脱氧胆酸对结肠癌、直肠癌的发生有促进作用。猪肝脏中的胆酸含量较少，一般不会产生明显的毒性作用，但食用过多或食用时处理不当也会对人体健康产生一定的危害。,动物的肝脏中维生素A的含量都较高，尤其在
21、鱼类肝脏中含量最多。一般偶尔进食普通动物的肝脏是有益而无害的。,2河豚毒素 河豚鱼是一种味道鲜美又含剧毒的鱼类。全球有200种左右，我国有70多种，广泛分布于各海区。河豚鱼的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睾丸、皮肤以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝脏次之。一般品种的河豚鱼肌肉的毒性较低，但双斑圆鲸纯、虫纹圆纯、铅点圆纯肌肉的毒性较强。毒素含量的大小随着生长水域、品种及季节的不同而不同。河豚鱼中毒是世界上最严重的动物性食物中毒。,3岩蛤毒素蛤的种类很多，只有少数几种如文蛤、石房蛤等含有有毒物质。目前认为，这些有毒物质源于一些属于膝勾藻科的藻类，如涡鞭毛藻，当此种藻类大量繁殖时，可形成“赤
22、潮”。海洋软体动物包括蛤类，摄食了这类海藻后，海藻所含的岩蛤毒素及膝勾藻毒素在中肠腺以无毒的结合态大量蓄积，当人体摄食此类蛤肉后，毒素被释放出来，引起中毒。,4螺类毒素 螺的种类很多，绝大多数食用安全性较高，但少数种类如接缝香螺、问肋香螺、油螺、节棘骨螺及蛎敌荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰胆碱、丙烯酰胆碱等有毒物质。,5组胺 组胺属于生物碱，溶于水及乙醇。组胺中毒，国内外均有报道，大多是由于食用不新鲜或腐败变质的鱼类引起的。一般认为，成人摄入100mg的组胺就有可能引起中毒。组胺是由鱼体内的游离组氨酸在鱼的存放过程中经脱羧而形成的，温度升高时则组胺形成的更多。鱼体中的组胺被水或极性有机溶
23、剂提取后，在弱碱条件下，能与偶氮试剂反应生成橙色物质，利用这一点，可以对组胺进行定性或定量检测。,二、常见的植物性天然毒素 1氰苷 氰苷进人体内水解后产生HC，从而具有较强的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、豆类以及一些果树的种子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亚麻仁等。氰化物在酸性条件下可产生HCN气体，HCN可使苦味酸试纸显红色，据此可对含有氰苷的物质进行定性检测。,2红细胞凝集素 这是一类对红细胞具有凝集作用的蛋白质，多为糖蛋白。含有红细胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆类及花生的种子。不同植物的红细胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最强，红细胞凝集素比较耐热，80数小时不能使之失活，100需
24、经过1 h可完全破坏其活性。,3皂苷 也称皂素，很多豆科植物如黄豆、菜豆、蚕豆等不仅含有红细胞凝集素、氰苷，还含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中较常见的。菜豆中的毒皂苷对消化道粘膜有强烈的刺激作用。,4龙葵碱 龙葵碱又名茄碱、马铃薯毒素、龙葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，与稀酸共热可发生分解。龙葵碱广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等中。马铃薯中龙葵碱的含量一般在0.13050.01，且随着贮存时间的增加而渐增，发芽的马铃薯其幼芽及芽眼部分的含量可高达0.30.5。人摄人0.20.4 g龙葵碱即可引起中毒。,5秋水仙碱 秋水仙碱是鲜黄花菜(也称金针菜)中的一种生物碱，其本身无毒，但当它进人人
25、体后会转化成一种剧毒物质：二秋水仙碱，后者对胃肠道、泌尿系统、神经系统等具有毒性。成人一次摄人0.10.2 mg秋水仙碱可引起中毒，摄入320mg可致死。食用鲜黄花菜时一定要用开水焯，浸泡后，再经充分烹饪，以防中毒。食用干黄花菜较安全。,6棉酚 棉酚系萘的衍生物，在结构上有醛、烯醇及醌式三种同分异构体。溶于中等极性的有机溶剂，不溶于水及己烷等。棉酚对心、肝、肾及神经系统、生殖系统均有毒性。棉酚在棉籽中的含量为0.150.28，冷榨棉籽油中可高达l1.3，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。,7毒蘑菇 毒蘑菇所含有的有毒成分可分为生物碱类、肽类及其他化合物，根据中毒的症状可分为胃肠毒素、神经精神毒
26、素、血液毒素、原浆毒素和其他毒素五类。磨菇毒素的检验常用纸层析法或薄层层析法。,第七节 食品中源于包装材料的 有害物质及其检测一、主要的食品包装材料及其有害物的种类 由于包装材料直接和食物接触，很多材料成分可迁移到食品中，造成食品污染。表148列出几种主要包装材料中可能存在的并可能迁移到食品中的有害成分。,二、食品包装材料中有害物质检测 国家标准GBT 17409中规定了食品包装材料及其制品的浸泡试验方法通则，详述了各种包装材料及其制品理化检验时的样品预处理方法。有关包装材料及其制品的卫生检验方法我国已制定了一系列的标准，详见GBT 50095872-2003、GBT 13120-1996、G
27、BT152051996 及GBT 173381998 等。,第八节 食品加工过程中形成的 有害物质及其检测,一、食品加工过程中形成的有害物质 烟熏、油炸、焙烤、腌制等加工技术，在改善食品的外观和质地、增加风味、延长保存期、钝化有毒物质(如酶抑制剂、红细胞凝集素)以及提高食品的可利用度等方面发挥了很大作用，但随之还产生了一些有害物质，相应的食品存在着严重的安全性问题，对人体健康可产生很大的危害。,1N一亚硝基化合物 N一亚硝基化合物(NOC)是一大类有机化合物，根据其化学结构，可分为两类：一类为亚硝胺，另类为N一亚硝酸胺。含有N一亚硝基化合物较多的食品有干鱿鱼、熏肉、熏鱼、咸鱼、咸肉、油煎火腿、
28、干香肠、腌制蔬菜、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶酒等乳制品中也含有微量的N一亚硝基化合物。,2苯并a芘苯并a芘又称3，4一苯并芘，是一种由五个苯环构成的多环芳烃。常温为浅黄色针状结晶，性质稳定，能与硝酸、过氯酸、氯磺酸起化学反应，人们可利用这一性质来消除苯并a芘。苯并a芘是已发现的200多种多环芳烃中最主要的环境和食品污染物，是一种强烈的致癌物质，对机体各器官，如对皮肤、肺、肝、食道、胃肠等均有致癌作用。,加工过程中苯并a芘对食品的污染主要是针对熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，该类食品中的苯并a芘一方面来源于煤、煤气等不完全燃烧，另一方面来源于食品中的脂肪、胆固醇等成分的高温热解或热聚。据研究报
29、道，在烤制过程中动物食品所滴下的油滴中苯并a芘含量是动物食品本身的1070倍。当食品经烟熏或烘烤而发生烤焦或炭化时，苯并a芘生成量随着温度的上升而急剧增加。,二、该类有害物质的检测1食品中一亚硝基化合物的测定GBT 5009261996规定了食品中一亚硝胺类的检测方法。2食品中苯并a芘的测定GBT 5009271996该法先将样品用有机溶剂提取或皂化后提取，再将提取液经液一液分配或层析柱净化，然后经乙酰化滤纸层析分离后，在365 nln或254 nln的紫外光下圈出相应蓝紫色斑点，用溶剂溶出后，用荧光分光光度法比色测定。,第九节 食品中其他有害物质及其检测一、食品中二噁英及其检测 二噁英的全名
30、为多氯代二噁英，英文名称为Dioxins或PoIychlorodibenzodioxins，简称PCDDs，是一类三环芳香族化合物。与多氯代二英共存的常常有多氯代苯并呋喃，简称PCDFs，其母核的结构式见图1411。按苯上氯原子的数目和位置不同，多氯代二噁英共有75种同系物和异构体，多氯代苯并呋喃共有135种同系物和异构体。,二噁英(Dioxin),又音译为戴尔辛,是多氯甲苯和多氯乙苯类有机化学品的俗称,因其毒性是氰化钠的 1 3 0倍、砒霜的 90 0倍,故被称为“毒中之毒”。,1998年 3月,比利时一些养鸡场出现鸡不生蛋、肉鸡生长异常等现象,遂怀疑饲料有问题。经调查发现,这是由于比利时
31、9家饲料公司生产的饲料中含有致癌物质二噁英所致。其中一家饲料厂的饲料用脂肪的二噁英含量超过允许限量 2 0 0倍以上。买走这批饲料的养殖场超过 1 50 0家,包括比利时的 40 0多家养鸡厂、70家养牛场和 50 0余家养猪场。这批饲料也已售往德国、法国、荷兰等国。,1 997年 2月 1 4日世界卫生组织宣布二噁英家族中的 2、3、7、8四氯乙苯是已知致癌物中的头号致癌物质。自然界中不存在天然的二噁英。二恶英完全是由于人为污染造成的。二噁英中毒是逐步积累引起的,如果人大量食用此类“污染鸡”,就有可能导致癌症。由于二噁英具有脂溶性,可在肉、奶制品和鱼类的脂肪中富集。因哺乳期婴儿需要乳制品的量
32、较大,故较易受到二噁英的危害。,二噁英污染事件使比利时蒙受了巨大的经济损失。据比利时政府公布的材料,比利时共有 50 0 0个养鸡场,只有 90 0个养鸡场使用了被二噁英污染的饲料,就是说大多数鸡肉和蛋并没有受到污染。由于检测鸡肉和蛋中的二噁英必须使用超微量方法,费时费钱,所以不可能普遍检测,所以比利时全国的鸡肉和蛋只好不分青红皂白全部销毁,经济损失之大不言而喻。而且破坏了公众的消费信心,造成技术性失业,冲击出口市场,最终对比利时经济增长产生负面影响。,据比利时农业工会统计,比利时有 1 0 0 0万只被认为是受污染的肉鸡和蛋鸡被屠宰销毁。这一事件造成的直接损失达 3.55亿欧元,如果加上与此
33、关联的食品工业,损失已超过 1 0亿欧元。,(二)二噁英的主要来源 含氯化合物的生产和使用。这些含氯化合物主要包括：作为农药或防腐剂的氯酚类、作为除草剂的氯代苯氧酸型除草剂、被广泛用于电器设备的多氯联苯(PCBs)类、造纸行业的纸浆加氯漂白等。,垃圾的焚烧。垃圾的不充分燃烧可产生大量的有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚烧过程中可能产生酚类化合物和强反应性的氯和氯化氢等，这些物质是合成二嗯英的前体物。医院废弃物中含有卤代化合物，焚烧时释放的二噁英含量高于生活垃圾，废水处理后的污泥经脱水后进行焚烧处理也可释放二噁英，其含量较生活垃圾稍低。,煤、石油、汽油、沥青等的燃烧。汽油的不完全燃烧致使汽
34、车排出的尾气中也含有二噁英。含除草剂的枯草残叶的燃烧及森林大火也会产生二噁英。(三)二噁英的检测 二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率气相色谱一质谱法，对氯取代基小于7个的PCDDs和PCDFs的测定，选用极性毛细管色谱柱，质谱仪分辨率至少要在10000以上。,现在的分析方法还不能完全将其所有的异构体进行分离检测。二噁英检测的一般性方法。1二噁英的提取方法 碱分解法 针对于蛋白质或脂肪含量高的样品。丙酮一正己烷提取法 针对蔬菜类样品 草酸钠一乙醇一乙醚一正己烷提取法 针对于牛奶样品,2常用的净化方法 浓硫酸与多层硅胶柱处理法 硅胶柱层析处理法 其他净化方法：氧化铝柱层析法、聚酰胺色谱分离方法或
35、透析法等 3分析方法 GCMS分析法。,二、食品中氯丙醇及其检测(一)氯丙醇的种类及性质 丙三醇和盐酸反应可产生4种氯丙醇产物即3一氯一1，2一丙二醇(3一MCPD)、2一氯一1，3一丙二醇(2一MCPD)、l，3一二氯一2一丙醇(1，3一DCP)2，3一二氯一l一丙醇(2，3一DCP)。其中主要的产物是3一氯一1，2一丙二醇。,氯丙醇微溶于水，易溶于有机溶剂。不同的氯丙醇其毒性不一样，3一MCPD会影响肾脏及生育，还可引发癌症；1，3一DCP会引起肝、肾脏、甲状腺等的癌变；2，3一DCP对肾脏、肝脏和精子也有一定的毒性。,(二)氯丙醇的来源 食品中的氯丙醇主要来源于酸水解动植物蛋白，在酸水解
36、蛋白的同时，原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇，并进一步与盐酸反应生成氯丙醇。在国外，水解植物蛋白作为风味剂在食品中大量使用，包括许多加工和预加工食品、汤、肉 汁混合物、风味快餐和固体汤料中，其典型的添加水平大致在0.10.8之间；在我国，允许用水解植物蛋白来生产配制酱油，因此，有可能导致一些酱油制品中氯丙醇含量过多。,我国食品卫生法中对食品生产使用的原料和辅料提出了明确的规定，指出非食品用原料不准用于食品生产。因此，使用人发、猪毛、畜蹄角等非食用原料生产所谓的“氨基酸调味液”作为配制酱油是一种违法行为。另外，氯丙醇的其他来源还包括：袋泡茶的包装袋，以含氯凝聚剂做成的净水剂，被包装工业称为“第三代”食品包装材料的聚3一氯一1，2一环丙烷树脂等。,(三)酸水解植物蛋白调味液中氯丙醇的测定(商业部标准SB 103382000)1氯丙醇提取与净化 用20NaCl溶液调节酸水解植物蛋白调味液至固形物含量为36的溶液后，取适量上弗罗里硅藻土柱，用乙酸乙酯洗脱，洗脱液在50下浓缩至近干，用乙酸乙酯定容后，用GC法测定，内标法定量。,
