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1、第九讲 食品加工过程中形成的毒素,第一节 苯并a芘（Benzo(a)pyrene,简称Bap）,熏制食品(熏鱼、熏香肠、腊肉、火腿等)、烘烤食品(饼干面包等)和煎炸食品(罐装鱼、油炸方便面等)中主要的毒素和致癌物是多环芳烃(PAHs)，具体来讲主要是3，4苯并a芘。苯并芘是已发现的200多种多环芳烃中最主要的环境和食品污染物，而且污染广泛、污染量大、致癌性强。,多环芳烃也广泛分布于环境中，对食品造成直接的污染。蔬菜中的多环芳烃明显是环境污染所致。大多数加工食品中的多环芳烃主要源于加工过程本身，而环境污染只起到很小的作用。,食品中的脂类、胆固醇、蛋白质、碳水化合物在很高的烘烤温度(8001000
2、o C)下发生热解，经过环化和聚合就形成了大量的多环芳烃。,当食品在烟熏和烘烤过程焦烤或炭化时，苯并芘的生成量将显著增加，特别是烟熏温度在4001000时，苯并芘的生成随温度的上升而急剧增加。烟熏时产生的苯并芘直接附着在食品表面，随着保藏时间延长而逐步深入到食品内部。,食品的苯并芘污染还与食品的种类以及加工的方法有关。一般而言，烧烤油和熏红肠的苯并芘含量要高于烤肉和腊肠。加热方法不同，苯并芘含量的差异也很大，用煤炭和木材烧烤的食品往往有较高的苯并芘含量。,另外，加工过程中使用含苯并芘的容器、管道、设备、机械运输材料包装材料以及含多环芳烃的液态石蜡涂渍的包装纸等均会对食品造成苯并芘的污染。机械传
3、输所应用的润滑油含有苯并芘，由于润滑油的滴漏而严重污染的各种食品都可能受到苯并芘的污染。,烧烤和熏制食品的苯并芘含量般在0.5-20 ug/kg的范围内。国际抗癌研究组织发表的材料中熏肉中苯并芘的含量可高达107 ug/kg。熏火腿和熏肉肠的苯并芘含量可超过15ug/kg。,用炭火烤的肉内含2.6-11.2 ug/kg；用松木熏的红肠内高达88.5 ug/kg；电烤食品中含0-0.05 ug/kg。咖啡中含0.8 ug/kg，面包的含量为0.23 ug/kg，一块木炭烧烤的牛排含有的多环芳烃化合物(PAHs)相当于吸600支香烟。在家庭烹调时，抽油烟机回收油中苯并芘含量明显升高,食品工业中使用
4、的煎炸油经常反复使用。油炸方便面和罐装鱼等食品的煎炸温度一般可高达185-200 oC或更高。煎炸油在这一温度下进行着复杂的氧化、聚合和环化反应，从而产生一系列酮环氧化物、过氧化物、脂肪杂环化合物及大量的脂质自由基。,食品长时间煎炸会使食品轻微碳化，其中有脂肪酸和氨基酸在高温反应形成的苯并芘化合物。这几类物质均具有一定的致癌活性。用煎炸油饲喂实验动物可诱导恶性肿瘤的发生。,面包和饼干的烘烤温度一般高达400，最高可达600。实验数据表明食品成分在这一温度下会产生苯并芘。淀粉在加热至390时产生0.7ug/kg的苯并芘，加热至650 产生17ug/kg的苯并芘。在这一温度下，每百克葡萄糖产生0.
5、7mg的苯并芘；每百克脂肪酸产生的苯并芘含量高达8.8mg，大大高于诱导小鼠肝癌所需要的剂量。,油料种子在榨油前要进行烘烤，烘烤时产生的焦炭颗粒与谷物直接接触。因此，也有人认为各类植物油的多环芳烃含量较高与油料种子的烘烤有关。咖啡和茶叶在炒制过程中也可形成类似的多环芳烃。,煎炸类食品含有较多的杂环胺类化合物，越是焦黄有害物含量越高。,欧盟委员会2005年通过了食品中多环芳烃最高残留限量的法规(EC)，增设了食品中苯并芘最高残留限量的规定。该法规于2005年4月1日实施，适用于欧盟所有成员国。,欧盟对以下产品中苯并芘最高残留限量作了规定,我国对苯并芘的限量标准 空气质量（室内外）日平均浓度0.0
6、1g/m3以下。生活饮用水水质标准为0.01g/L以下。肉制品、粮食的食品卫生标准为5g/kg以下，植物油为10g/kg以下,第二节 美拉德反应产物和杂环胺,一、美拉德反应产物,美拉德反应（Maillard Reaction）是非酶促褐变反应之一，它是指单糖（羰基）和氨基酸（氨基）的反应。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加；各种不同糖类和氨基酸化合物的美拉德反应，能获得各种不同的风味；,美拉德反应复杂,机制尚不清楚,中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基氨基反应,最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑精外,还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物。,二、杂环胺化合物,杂环胺为芳香胺
7、类化合物的代表，是各种肉类经油炸和烧烤形成的诱变剂，其形成的量与烹调食物中含有肌酸或肌肝的量、烹调温度和烹调时间有关，常常存在于高温烹调烟雾和烤焦的肉、鱼中。,蛋白质降解产物色氨酸和谷氨酸热解,杂环胺的形成量主要受煎炸、烤的温度影响，其次是煎烤时间。煎炸温度小于200，杂环胺的形成量很少；煎炸温度超过200，煎炸时间少于分钟，杂环胺的形成量也很少；在煎炸的鱼外面挂上一层淀粉糊再炸，也能预防杂环胺形成。,突变源,据美国科研人员研究发现，高温烹调或油炸的肉食中含有突变源，研究人员应用单克隆抗体，对经过高温烹调的牛肉、鸡、鱼等进行检验，结果测出10种致癌化合物，这次研究证实，突变源不是由于炭火等热源
8、将肉烧糊所致，而是肉食本身成分在加温200以上时的产物。,第三节 硝酸盐和亚硝酸盐,硝酸盐是氮肥，动物粪便，动植物尸体等中所含含氮化合物降解的终端产品。水中的硝酸盐在细菌的作用下能转化为亚硝酸盐。硝酸盐和亚硝酸盐是食品添加剂的一种，称为发色剂。,一、硝酸盐和亚硝酸盐的分布,土壤水：蔬菜：花椰菜、胡萝卜、芹菜、菠菜10003000mg/kg。腌制食品：10200mg/kg，肉制品：150mg/kg,不同氮肥用量三种蔬菜的硝基氮含量（单位：微克NO3-N/克鲜重菜）,蔬菜中硝酸盐含量偏高的原因,(1)氮肥施用过量(2)长期偏施氮肥，氮、磷、钾养分不平衡(3)采收期不合理,成年人平均摄入100mg/
9、d7090%来自叶菜和根菜，腌肉占9%。无公害蔬菜基地以有机肥、叶菜专用肥、叶面施肥的蔬菜硝酸盐含量比菜农自家用人粪施肥的蔬菜低；夏季高温季节生产的蔬菜比冬季蔬菜的硝酸盐含量高；农贸市场积压一定时间的蔬菜比新鲜蔬菜高。,蔬菜中硝酸盐含量,依硝酸盐积累量大小排列叶菜最为严重，根茎类（土豆，胡萝卜，莴苣等）次之，腌菜，瓜果类（冬瓜，西葫芦，西红柿，茄子等），反季节蔬菜再次，豆荚类（扁豆，豌豆，豇豆等），鲜菇和竹笋较少。,蔬菜收获部分的硝酸盐潜在积累能力,可将蔬菜分为3组：(1)硝酸盐累积量大的蔬菜有：莴苣、菠菜、圆白菜、萝卜和红甜菜等；(2)硝酸盐累积量中等的蔬菜有：芹菜、胡萝卜、花椰菜、马铃薯和
10、韭菜等；(3)硝酸盐累积量低的蔬菜有：番茄、黄瓜、甜椒、豌豆和菜豆等。,二、硝酸盐和亚硝酸盐中毒,亚硝酸盐中毒是指由于食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品、泡菜及变质的蔬菜可引起中毒，或者误将工业用亚硝酸钠作为食盐食用而引起，也可见于饮用含有硝酸盐或亚硝酸盐苦井水、蒸锅水后，亚硝酸盐能使血液中正常携氧的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，因而失去携氧能力而引起组织缺氧。,日常生活中引起亚硝酸盐中毒的主要原因,1.误将亚硝酸盐当食盐用。2.“工业用盐”用作食盐。3.食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品、泡菜及变质的蔬菜可引起中毒。4.饮用含硝酸盐或亚硝酸盐含量高的苦井水、蒸锅水，亦可引起中毒
11、。5.肉制品加工时超量用亚硝酸盐，可导致食用者中毒。,硝酸盐毒性,大鼠经口LD503236mg/kgADI:05mg/kgd高铁血红素蛋白血症致畸,亚硝酸盐的毒性作用,1使血中正常的氧合血红蛋白（二价铁血红蛋白）迅速地氧化成高铁血红蛋白（变性血红蛋白），即三价铁同一个羟基（-OH）呈稳固的结合，从而使血红蛋白丧失了正常的携氧功能。,2具有血管扩张剂的作用，可使末梢血管扩张，而导致外周循环衰竭。通常约有30的血红蛋白被氧化成高铁血红蛋白时，即呈现临床症状。由于体内出现组织缺氧和外周循环衰竭，而脑组织对此具有显著的敏感性，这就是临床上常表现为极其急剧的险恶病象的原因。亚硝酸盐与某些胺作用可形成致癌
12、物亚硝胺，故长期接触可能发生肝癌。,1994年，联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）规定，硝酸盐和亚硝酸盐的每日允许摄入量（ADI）分别为5 mg/kgbw 和0.2 mg/kgbw。,第四节 N-亚硝胺（N-nitrosoamines）,一、N-亚硝胺的分布,亚硝胺是由硝酸根和胺类组成的化合物。亚硝酸盐是亚硝胺类化合物的前体物质。在自然界中，亚硝酸盐极易与胺化合，生成亚硝胺。在人体胃的酸性环境中，亚硝酸盐也可以转化为亚硝胺。,许多食品，主要是腌制的肉类、熏鱼和咸鱼含有亚硝胺。肉制品，特别是鱼类保存时间过长可产生多胺，很容易在体外与亚硝酸盐防腐剂发生反应生成亚硝胺化合物。腌制食品如
13、果再用烟熏，则亚硝胺化合物更高。,二、亚硝胺的致癌和致畸性,亚硝胺是一种很强的致癌物质，没有动物能抵抗攻击。亚硝胺能通过胎盘和乳汁引发后代肿瘤。亚硝胺还有致畸和致突变作用。,已发现的130多种亚硝胺中，80%以上可使试验动物致癌。,如何预防亚硝胺中毒（GB 9677-1998）,在食品加工中防止微生物污染，对降低食品中亚硝胺含量至关重要。加强对肉制品的监督、监测，严格控制亚硝酸盐的使用量。少吃或不吃隔夜剩饭菜。因为剩菜中的亚硝酸盐含量明显高于新鲜制作的菜。少吃或不吃咸鱼、咸蛋、咸菜。因为其中也含有较多的亚硝胺化合物。,在腌制食品时，要注意掌握好时间、温度和食盐的用量由于食盐在腌制食品过程中有抑
14、菌防腐的作用，因此腌制时间过短、温度过高或食盐用量不足10，都容易造成腌制食品中的细菌大量繁殖，使腌制食品中的亚硝酸盐含量增加。当浓度在1015时，只有少数细菌生长；当浓度超过20时，几乎所有微生物都会停止生长。一般腌制10天后，腌制食品中的亚硝酸盐开始下降。就是说，吃腌制食品要在腌制15天之后。,广泛宣传亚硝酸盐的毒性，督导食品加工者莫把白色粉末当食盐用。少吃火锅：当火锅烧煮60min和90min后，其汤汁中的亚硝酸盐含量分别超过了10mg/kg和15mg/kg，高于一般食品中的含量。多食用抑制亚硝胺形成的食物，如大蒜、茶、富含维生素C的蔬菜水果。抗氧化剂：Vc、VE、茶多酚、大蒜素,丙烯酰
15、胺(Acrylamide),丙烯酰胺（CH2=CH-CONH2）是一种白色晶体物质，分子量为70.08，是1950年以来广泛用于生产化工产品聚丙烯酰胺的前体物质。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。在欧盟，丙烯酰胺年产量约为8-10万吨。,2002年4月瑞典国家食品管理局（National Food Administration，NFA）和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片、谷物、面包等中检出丙烯酰胺；之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。,由于丙烯酰胺具有潜在的神经毒性、遗传毒性和致癌性，因此食品中丙烯酰胺
16、的污染引起了国际社会和各国政府的高度关注。2002年6月25日世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）联合紧急召开了食品中丙烯酰胺污染专家咨询会议，对食品中丙烯酰胺的食用安全性进行了探讨。,2005年2月，联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）联合食品添加剂专家委员会（JECFA）第64次会议根据近两年来的新资料，对食品中的丙烯酰胺进行了系统的危险性评估。,1人体接触途径,人体可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一种重要接触途径，为此WHO将水中丙烯酰胺的含量限定为1g/L。2002年4月斯德哥尔摩大学研究报道，炸薯条中丙烯酰胺含量较WHO推荐的
17、饮水中允许的最大限量要高出500多倍。因此，认为食物为人类丙烯酰胺的主要来源。此外，人体还可能通过吸烟等途径接触丙烯酰胺。,2.吸收、分布及代谢,丙烯酰胺可通过多种途径被人体吸收，其中经消化道吸收最快，在体内各组织广泛分布，包括母乳。进入人体内的丙烯酰胺约90被代谢，仅少量以原型经尿液排出。,丙烯酰胺进入体内后，在细胞色素P4502E1的作用下，生成活性环氧丙酰胺（glycidamide）。该环氧丙酰胺比丙烯酰胺更容易与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物，导致遗传物质损伤和基因突变；因此，被认为是丙烯酰胺的主要致癌活性代谢产物。,3 丙烯酰胺毒性,3.1急性毒性急性毒性试验结果表明，大鼠、小鼠、豚
18、鼠和兔的丙烯酰胺经口LD50为150-180 mg/kg，属中等毒性物质。,3.2 神经毒性和生殖发育毒性 大量的动物试验研究表明丙烯酰胺主要引起神经毒性；此外，为生殖、发育毒性。神经毒性作用主要为周围神经退行性变化和脑中涉及学习、记忆和其他认知功能部位的退行性变；生殖毒性作用表现为雄性大鼠精子数目和活力下降及形态改变和生育能力下降。,3.3 遗传毒性丙烯酰胺在体内和体外试验均表现有致突变作用，可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常，如微核形成、姐妹染色单体交换、多倍体、非整倍体和其他有丝分裂异常等，显性致死试验阳性。并证明丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。,3
19、.4 致癌性动物试验研究发现，丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤，包括乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。国际癌症研究机构（IARC）1994年对其致癌性进行了评价，将丙烯酰胺列为2类致癌物（2A）即人类可能致癌物，其主要依据为丙烯酰胺在动物和人体均可代谢转化为其致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。,3.5 人体资料 对接触丙烯酰胺的职业人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群的流行病学调查，均表明丙烯酰胺具有神经毒性作用，但目前还没有充足的人群流行病学证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显相关性。,4.食品中丙烯酰胺形成、含量和人体可能暴露量,4.1食品中丙烯酰胺形成
20、丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120C 以上)烹调过程中形成。140-180为生成的最佳温度，而在食品加工前检测不到丙烯酰胺；在加工温度较低，如用水煮时，丙烯酰胺的水平相当低。,水含量也是影响其形成的重要因素，特别是烘烤、油炸食品最后阶段水分减少、表面温度升高后，其丙烯酰胺形成量更高；但咖啡除外，在焙烤后期反而下降。丙烯酰胺的主要前体物为游离天门冬氨酸（土豆和谷类中的代表性氨基酸）与还原糖，二者发生Maillard反应生成丙烯酰胺。食品中形成的丙烯酰胺比较稳定；但咖啡除外，随着储存时间延长，丙烯酰胺含量会降低。,4.2食品中丙烯酰胺含量丙烯酰胺的形成与加工烹调方式、温度
21、、时间、水分等有关，因此不同食品加工方式和条件不同，其形成丙烯酰胺的量有很大不同，即使不同批次生产出的相同食品，其丙烯酰胺含量也有很大差异。,在JECFA 64次会议上，从24个国家获得的20022004年间食品中丙烯酰胺的检测数据共6,752个，其中67.6的数据来源于欧洲，21.9来源于南美，8.9的数据来源于亚洲，1.6的数据来源于太平洋。,检测的数据包含早餐谷物、土豆制品、咖啡及其类似制品、奶类、糖和蜂蜜制品、蔬菜和饮料等主要消费食品.,其中含量较高的三类食品是：高温加工的土豆制品（包括薯片、薯条等），平均含量为0.477 mg/kg，最高含量为5.312 mg/kg；咖啡及其类似制品
22、，平均含量为0.509 mg/kg，最高含量为7.3 mg/kg；早餐谷物类食品，平均含量为0.313 mg/kg，最高含量为7.834 mg/kg；其它种类食品的丙烯酰胺含量基本在0.1 mg/kg以下。,表1 不同食品中丙烯酰胺含量（24个国家数据）,4.3人群丙烯酰胺的可能摄入量根据对世界上17个国家丙烯酰胺摄入量的评估结果显示:一般人群平均摄入量为0.3-2.0 g/kg bw/d，,按体重计，儿童丙烯酰胺的摄入量为成人的2-3倍。其中丙烯酰胺主要来源的食品为炸土豆条16-30%，炸土豆片6-46%，咖啡13-39%，饼干10-20%，面包10-30%，其余均小于10%。,JECFA根据各国的摄入量，认为人类的平均摄入量大致为1 g/kg bw/d，而高消费者大致为4g/kg bw/d，包括儿童。,5.控制与预防,1、尽量避免过度烹饪食品（如温度过高或加热时间太长），但应保证做熟，以确保杀灭食品中的微生物，避免导致食源性疾病。2、提倡平衡膳食，减少油炸和高脂肪食品的摄入，多吃水果和蔬菜。3、建议食品生产加工企业，改进食品加工工艺和条件，研究减少食品中丙烯酰胺的可能途径，探讨优化我国工业生产、家庭食品制作中食品配料、加工烹饪条件，探索降低乃至可能消除食品中丙烯酰胺的方法。,
