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1、,五大危险反应类型,大连再遭化工之痛 事故频发,被烧毁的反应釜,被烧毁的反应釜电热棒,被烧毁的控制电柜,氧化的火灾危险性,氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，这些反应热如不及时移去，将会使温度迅速升高甚至发生爆炸。有的氧化，如氨、乙烯和甲醇蒸气在空中的氧化，其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯氧化制取环氧乙烷中，乙烯是易燃气体，爆炸极限为2.7%34%，自燃点为450。氧化剂具有很大的火灾危险性。如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起着火爆炸。氧化产品有些也具
2、有火灾危险性。如环氧乙烷是可燃气体；硝酸虽是腐蚀性物品，但也是强氧化剂。,6,爆炸的冲击波或外飞来物，将乙烯球罐的保温层及部分管线破坏或摧毁，乙烯外泄，乙烯罐区附近燃起大火。接着，着火处附近的其它管线相继被烧烤破裂，致使大量乙烯泄漏，火势更猛。在乙烯球罐“受害烧烤”发生高温塑性破裂的同时，罐内压力迅速下降21：40，乙烯球罐塌倒又推倒相邻球罐，并打坏乙烯进出口管线和管网油气管线，造成更大范围的火灾和破坏。燃烧区域6万多m2，烧毁储罐17个、储料19257吨，2座卸油泵房被炸毁，1000 m3 乙烯球罐爆炸起火，造成死亡8人，伤37人，直接经济损失1亿多人民币。,兴化化工公司甲醇储罐爆炸燃烧事故
3、,1事故经过2008年8月2日，贵州兴化化工有限责任公司甲醇储罐发生爆炸燃烧事故，事故造成在现场的施工人员3人死亡，2人受伤（其中1人严重烧伤），6个储罐被摧毁。事故发生后，省安监局分管负责人立即率有关有关处室人员和专家组成的工作组赶赴事故现场，指导事故救援和调查处理。初步调查分析，此次事故是一起因严重违规违章施工作业引发的责任事故。为防范类似事故发生，现将事故情况和下一步工作要求通报如下：2008年8月2日上午10时2分，贵州兴化化工有限责任公司甲醇储罐区一精甲醇储罐发生爆炸燃烧，引发该罐区内其他5个储罐相继发生爆炸燃烧。该储罐区共有8个储罐，其中粗甲醇储罐2个（各为1000立方米）、精甲醇
4、储罐5个（3个为1000立方米、2个为250立方米）、杂醇油储罐1个250立方米，事故造成5个精甲醇储罐和杂醇油储罐爆炸燃烧（爆炸燃烧的精甲醇约240吨、杂醇油约30吨）。2个粗甲醇储罐未发生爆炸、泄漏。事故发生后，黔西南州、兴义市政府及相关部门立即开展事故应急救援工作，控制了事故的进一步蔓延。据当地环保部门监测，事故未对环境造成影响，但该事故发生在奥运前夕，影响十分恶劣。,氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料的配比（可燃气体和空气的混合比例）应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前，应经过气体净化装置，消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒的杂质，以保持催化剂的
5、活性，减少着火和爆炸的危险。氧化反应接触器有卧式和立式两种，内部填装有催化剂。一般多采用立式，因为这种形式催化剂装卸方便，而且安全。在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、超压和混合气处于爆炸范围之内。,为了防止接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身和设备安全，在反应器前和管道上应安装阻火器，以阻止火焰蔓延，防止回火，使着火不致影响其他系统 使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度，防止多加、错加，固体氧化剂应粉碎后使用，最好呈溶液状态使用，反应中要不间断搅拌，严格控制反应温度，决不许超过被氧化物质的自燃点。使用氧化剂氧化无机物时，如使用氯酸钾氧化生成铁蓝颜料，
6、应控制产品烘干温度不超过其着火点.氧化反应使用的原料及产品，应按有关危险品的管理规定，采取相应的防火措施，如隔离存放、远离火源.在设备系统中宜设置氮气、水蒸气灭火装置，以便能及时扑灭火灾。,还原反应（Reduction Reaction）还原反应的概念化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚、使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。,（1）无论是利用初生态还原，还是用催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在（氢气的爆炸极限为4%75%），特别是催化加氢还原，大都在加热、加压条件
7、下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极易与空气形成爆炸性混合物，如遇着火源即会爆炸。（2）固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品，其中保险粉遇水发热，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热具有自燃的危险，且保险粉本身受热到190也有分解爆炸的危险；硼氢化钾（钠）在潮湿空气中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气着火而引起爆炸事故；氢化锂铝是遇湿危险的还原剂，务必要妥善保管，防止受潮。,（3）还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应的中间体，亦有一定的火灾危险，例如，在邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮苯甲醚，该中间体受热到150能
8、自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好，可生成爆炸危险性很大的环己胺。所以在反应操作中一定要严格控制各种反应参数和反应条件。（4）开展技术革新，研究采用危险性小、还原效率高的新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。例如采用硫化钠代替铁粉还原，可以避免氢气产生，同时还可消除铁泥堆积的问题。,硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基（NO2），取代氢原子而生成硝基化合物的反应。如甲苯硝化生产梯恩梯（TNT）、苯硝化制取硝基苯、甘油硝化制取硝化甘油等。,14,天津 化工企业爆炸10人死亡2006年8月7日,1457，位于天津市津南区咸水沽镇鑫达工业园内的天津市宜坤精细化工科技开发有限公司硝化车间发生爆炸事
9、故，导致10人死亡（其中1名重伤，12天后死亡）、3人重伤。该公司是2000年6月成立的民营股份制企业，总投资970万元，2003年7月起试生产，主要生产二甲苯麝香、葵子麝香和酮麝香等。事故直接原因：5号硝化反应釜在滴加浓硫酸过程中速度控制不当，釜内局部化学反应热量迅速积聚，未及时冷却，引发爆炸。5号反应釜爆炸的冲击力及爆炸碎片引起4、6、3号反应釜相继爆炸，造成人员伤亡。,辽阳市庆阳化工厂爆炸,一、事故概况及经过 1991年2月9日19时30分，辽宁省辽阳市庆阳化工厂二分厂梯恩梯生产线发生特大爆炸事故，造成17人死亡，重伤13人，轻伤94人，硝化房全部炸毁，附近其它厂房设施均遭到严重破坏，造
10、成直接经济损失达2000万元。2月9日19时15分左右，硝化工组3段2号机手牛某某送样返回机台后，发现2号机分离器压盖处往外冒烟，就将分离器雨淋阀打开，并打开硝化机的旁路水开关进行降温，然后到仪表室向班长张某某报告。仪表工看了一下仪表室内仪表温度不到97，还未达到报警温度100105。张某某即同2名仪表工与牛某某一起到硝化工房南大门处，张让牛去打开安全硫酸，并让仪表工关掉“MNT”，停止送料。牛某某打开安全硫酸，同时将机前循环打开，因烟太大，不能在机台坚持观察分离器温度变化，便离机往南大门走去。当他走到二段一号和二号机附近时，发现三段二号机分离器着火，便到南大门报告班长张某某，张某某也同时看到
11、火从二号机分离器压盖处窜出，瞬间大火漫延整个硝化工房，张某某大喊快撤，当他们跑到距工房30米处时，发生丁爆炸。,（1）硝化是一个放热反应，引入一个硝基要放热152.2153 kJ/mol，所以硝化需要降温条件下进行。（2）硝化剂具有氧化性，常用硝化剂浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都具有较强的氧化性、吸水性和腐蚀性。（3）被硝化的物质大多易燃，如苯、甲苯、甘油（丙三醇）、脱酯棉等，不仅易燃，有的还兼有毒性。（4）硝化产品大都有着火爆炸的危险性，特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生爆炸或着火。,电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个极上所引起的化学变化称为
12、电解。电解在工业上有着广泛的作用。许多有色金属（钠、钾、镁、铅等）和稀有金属（锆、铪等）冶炼，金属铜、锌、铝等的精炼；许多基本化学工业产品（氢、氧、氯、烧碱、氯酸钾、过氧化氢等）的制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解来实现的。,19,1979年9月7日13:55，充装量为0.5t的“电化30#液氯钢瓶爆炸，其碎片击中现场59只钢瓶中的4只（其中：充装量为1t的3只；0.5t的1只）并引发爆炸。此外，还击穿5只钢瓶，击伤或导致严重变形13只钢瓶，5t计量槽被击漏，10t液氯储罐阀门被击断，404m2包装厂房全部倒塌。大爆炸导致8名操作工当场死亡，事故扩散的10t氯气波及达7.35km
13、2，共造成59人死亡，779人中毒。,温州电化厂液氯钢瓶爆炸事故,如食盐水电解生产氢氧化钠、氢气、氯气，电解水制氢等。食盐水电解过程中的危险性分析与防火要点：（1）盐水应保证质量盐水中如含有铁杂质，能够产生第二阴极而放出氢气；盐水中带入铵盐，在适宜的条件下（pH4.5时），铵盐和氯作用可生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液还可生成黄色油状的三氯化氮。3C12+NH4Cl4HCl+NCl3爆炸分解式如下：2NCl3N2+3C12因此盐水配制必须严格控制质量，尤其是铁、钙、镁和无机铵盐的含量。一般要求Mg2+2mg/L，Ca2+6mg/L，SO42-5mg/L。应尽可能采取盐水纯度自动分析装置，这样可
14、以观察盐水成分的变化，随时调节碳酸钠、苛性钠、氯化钡或丙烯酸胺的用量。,三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90以上以及被撞击，即发生剧烈地分解爆炸。,（2）盐水添加高度应适当（3）防止氢气与氯气混合（4）严格电解设备的安装要求（5）掌握正确的应急处理方法,将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的化合物的反应过程为聚合。如氯乙烯聚合生产聚氯乙烯塑料、丁二烯聚合生产顺丁橡胶和丁苯橡胶等。聚合按照反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类；按照聚合方式又可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合、缩合聚合五种。,23,1989年8月29日19:10，该厂PVC车间聚合工段因V
15、CM外泄，发生空间爆炸，造成12人死亡，2人重伤，2人轻伤，1022m2三层砖结构厂房全部坍塌。,本溪 草河口化工厂VCM外泄爆炸事故,2002年2月23日,农历正月十二，从凌晨3点左右开始，聚乙烯新线工艺参数不正常，降负荷生产，到早上7点负荷降到了40%。7时20分，当班班长发现悬浮液接受罐压力急速上升，反应速度下降，于是安排3名操作工到现场关阀门，进行停车处理。操作工到达现场后发现现场有物料泄漏，立即打电话向装置主控室报告，在班长跑向现场不到1分钟，新线就发生了剧烈爆炸。结果造成8人死亡，1人重伤，18人轻伤，事后统计，公司直接经济损失高达452.78万元。,聚乙烯装置爆炸事故,（1）本体
16、聚合本体聚合是在没有其他介质的情况下（如乙烯的高压聚合、甲醛的聚合等），用浸在冷却剂中的管式聚合釜（或在聚合釜中设盘管、列管冷却）进行的一种聚合方法。这种聚合方法往往由于聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中，每聚合1公斤乙烯会放出3.8MJ的热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1%的乙烯，即可使釜内温度升高1213，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴聚的危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。（2）溶液聚合溶液聚合是选择一种溶剂，使单体溶成均相体系，加入催化剂或引发剂后，生成聚合物的一种聚合方法。这种聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。,（3）悬浮聚合悬浮聚合是用水作分散介质的聚合方法。（4）乳液聚合乳液聚合是在机械强烈搅拌或超声波振动下，利用乳化剂使液态单体分散在水中（珠滴直径0.0010.01um），引发剂则溶在水里而进行聚合的一种方法。（5）缩合聚合缩合聚合也称缩聚反应，是具有两个或两个以上功能团的单体相互缩合，并析出小分子副产物而形成聚合物的聚合反应。,
