腐蚀与防护4讲.ppt

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1、腐 蚀 与 防 护,第一章,绪,论,第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章,腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高 温 腐 蚀自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金 属 腐 蚀 防 护,目,录,3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀,3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀,3.6 选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,按材料腐蚀形态,均匀腐蚀不均匀腐蚀局部腐蚀点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀,全面腐蚀,各部位腐蚀速率接近,金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有

2、一定程度的不均匀性,局部腐蚀,腐蚀的发生在金属的某一特定部位,阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微,观观察加以区分；,同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,局部腐蚀(点蚀),全面腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,全面腐蚀：,腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。,全面腐蚀发生的条件：,腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属,的成分和组织比较均匀。,腐蚀速率的表示方法：,均匀腐蚀速率失重或失厚,如，通常用mm/a来表达全面腐蚀速率,3.1 全面腐蚀,全面腐蚀的电化学特点：,腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，

3、而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。,3.1 全面腐蚀,局部腐蚀种类：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。,局部腐蚀,全面腐蚀与局部腐蚀的比较,全面腐蚀与局部腐蚀的比较全面腐蚀危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80以上是由局

4、部腐蚀造成的，难以预测腐 蚀速率并预防。,3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀,3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀,3.6 选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,点蚀的概念：Pitting,点蚀又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深。,点蚀的表征：,点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深,度和金属平均腐蚀深度的比值。,点 蚀,点蚀的危害：,点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积 很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿 孔，从而导致突发事故。对孔蚀的检查比较困难。蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。是破坏性和隐患性最大

5、的腐蚀形态。,点 蚀,点 蚀,点蚀的截面金相照片,a)窄深型 b)椭圆形 c)宽浅型 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形,点 蚀,点 蚀,316L不锈钢80Na2SO4和NaCl混合溶液浸泡，去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌,ZE41镁合金在NaCl溶液浸泡，去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌,满足材料、介质和电化学三个方面的条件 1.点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上 如不锈钢、Al及Al合金，或如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向纵深方向发展而形成点蚀。,点蚀

6、发生的条件,2.点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中不锈钢对于卤素离子特别敏感顺序：Cl-Br-I-这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。,点蚀发生的条件,3.点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或破裂电位Eb）,点蚀发生的条件,当EEb时，点蚀迅速发生和发展 当EbEEp时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展 当EEp时，不发生点蚀,Eb越高，耐点蚀性能越高；EbEEp，越接近，钝化膜修复能力越强。,点 蚀,0.1M H3BO3+0.025M Na2B4O7溶液中纳米孪晶镍与铸态纯镍的极化曲线,钝化处理前后A890双相不锈钢的极化曲线,1Cr17Ni2不锈钢和1C

7、r12Ni2WMoVNb不锈钢的极化曲线,1Cr17Ni2不锈钢和1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢的循环极化曲线,点 蚀,总结上面的论述，如何评价钝性材料的耐蚀性能有着三个评价标准：击破电位越高，材料的耐蚀性能越好；维钝电流越小，材料的耐蚀性能越好；保护电位越高，材料的耐蚀性能越好；,点 蚀,第一阶段：蚀孔成核（发生）钝化膜破坏（成相膜理论和吸附理论）敏感形核位置 孕育期第二阶段：蚀孔生长（发展）“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化酸化作用。,点蚀的机理,钝化膜破坏理论（成相膜理论）-当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加-吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（C

8、l-离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜-钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体-钝化膜在该点上出现了高的电流密度，使阳离子杂乱移动而活跃起来-当钝化膜-溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀,点蚀的机理-蚀孔成核,钝化膜破坏理论（吸附膜理论）-蚀孔的形成是阴离子（如Cl-）与氧的竞争吸附的结果。-在去气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定的氧化物离子。一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜破坏，而发生点蚀。-点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附激烈，该处发生点蚀。,点蚀的机理-蚀孔成核,点蚀敏感位置：

9、金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位：晶界、夹杂、位错和异相组织。,点蚀的机理-蚀孔成核,点蚀敏感位置晶界：表面结构不均匀性，晶界处有析出相时更为突出在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬相由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性点蚀敏感位置位错金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感位置,点蚀的机理-蚀孔成核,点蚀敏感位置异相组织：耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值在铁素体-奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易

10、破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。,点蚀的机理-蚀孔成核,点蚀敏感位置夹杂物：硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成为点蚀的起源。硫化物的溶解将产生H+或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解。在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。,点蚀的机理-蚀孔成核,蚀孔成核：氯离子破坏钝化膜形成可溶性氯化物在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上生成小蚀坑点蚀核（孔蚀生成的活化中心）孔径2030 m,点蚀的

11、机理-蚀孔成核,点蚀的孕育期：从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间孕育期随溶液中Cl-浓度增加和电极电位的升高而缩短。Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：K-常数，Cl-在一定临界值以下，不发生点蚀,点蚀的机理-蚀孔孕育,蚀孔发展阶段：蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论,点蚀的机理-蚀孔发展,闭塞电池的形成条件：(a)具备阻碍液相传质的几何条件如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会

12、出现类似的情况(b)存在导致局部不同于整体的环境(c)存在导致局部不同与整体的电化学和化学反应,点蚀的机理-蚀孔发展,点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化！1.蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：MMn+ne阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-供氧充分蚀孔内金属处于活性溶解态：阳极过程：MMn+ne阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-氧扩散困难-缺氧,点蚀的机理-蚀孔自催化发展,吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧 供氧差异电池,2.孔内金属离子浓度增加 吸引Cl-向内迁移：310倍；金属离子水解：Mn+n（H2O）M(OH)n+nH+氢离子浓度升高，pH下降（23），孔内严重酸化3.孔内介质：HC

13、l，金属处于活化溶解态 孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化,点蚀的机理-蚀孔自催化发展,不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀,孔内金属表面：活化态，电位较负孔外金属表面：钝化态，电位较正孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀电池面积比：大阴极-小阳极，阳极电流密度很大蚀孔快速加深孔外金属受到阴极保护,孔内反应：FeFe2+2e Cr Cr3+3e、Ni Ni2+2e孔外反应：O2+2H2O+4e 4OH-阴阳极彼此分离，二次腐蚀产物在孔口形成，不起保护作用 Fe+OH-Fe(OH)2 Fe(OH)3多孔的蘑菇状，罩在蚀孔口,不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀,电中性，形成

14、氯化物（FeCl2）,不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀 孔口介质的pH逐渐升高，水中可溶性盐转化为沉淀：Ca(HCO3)2 CaCO3 锈层+垢层在孔口沉积形成闭塞电池 孔内介质呈滞流状态 溶解氧不易向内扩散孔内金属难以钝化 金属离子不易向外扩散金属离子增加，氯离子迁入以维持,不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀,高浓氯化物水解，孔内酸度增,加，促使阳极溶解加快,阳极加速溶解蚀孔高速深化,由于闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用,自催化酸化作用,MCl2+2 H2 O M(OH)2+2 H+2Cl-孔内氯化物浓缩，进一步水解，酸度进一步增加（pH0）,3.蚀孔底部的Al发生溶解，Al Al3+3e：

15、阳极过程,铝点蚀的发展1.Al表面上形成较为致密的钝化膜：耐蚀2.含有Cl-时：Cl-进入钝化膜 钝化膜局部破坏点蚀形核,铝点蚀的发展4.阴极吸氧反应（孔外），孔内氧浓度低（氧进不来）：氧浓差电池5.阴极形成的OH-与Al3+结合Al(OH)3 腐蚀产物沉积层阻碍,扩散对流形成闭塞,7.孔内金属离子水解：Al3+H2O+Cl-AlOHCl+H+,铝点蚀的发展,6.孔内金属离子增加正电荷积累 形成电场吸引Cl-进入,Cl-浓度升高,铝点蚀的发展8.孔内酸化，pH降低，Al相当于处于盐酸中，活化溶解9.H+和Cl-促使孔壁继续溶解，发生自催化反应：,铝点蚀的发展10.孔内：盐浓度高高导电性闭塞电池

16、内阻低；氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限 阻碍金属再钝化,11.闭塞电池使蚀孔周围得到了阴极保护，抑制了全面腐蚀,阳极反应：MMn+ne,阴极反应：O2+H2O+4e 4OH-,蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流。,蚀孔内表面耦合的电极反应：,阳极反应：MMn+ne,阴极反应：O2+H2O+4e 4OH-逐渐减弱 2H+2e H2 逐渐加强,蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流。,点蚀的机理蚀孔自催化发展 点蚀是个多电极体系：蚀孔内、外耦合的阴极反应不同 蚀孔外表面耦合的电极反应：,logi,蚀孔内发生的自催化过程,点蚀的机理蚀孔自催化发展,E,一

17、、环境因素,与材料接触的腐蚀介质的特性,二、冶金因素,材料耐点蚀性能的差异,影响点蚀的主要因素,不锈钢：含有卤素离子Cl-、Br-、I-的溶液敏感铜：含SO42-液较敏感,FeCl3、CuCl2,高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展,某些阴离子具有缓蚀效果：对不锈钢：OH-NO3-AC-SO42-ClO4-,对铝：NO3-CrO4-AC-SO42-,影响点蚀的环境因素1.介质类型 特定点蚀介质,只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀不锈钢点蚀电位EX随卤素离子浓度CX升高而下降：,Ex=a+b lgCx常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。在Cl-、Br-、I-三种离子中Cl-对点蚀

18、电位的影响最大。,影响点蚀的环境因素2.介质浓度 产生点蚀的最小浓度,3.介质温度的影响,温度升高，不锈钢点蚀电位降低,温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加,快，在蚀孔内难以引起反应物的积累 温度升高，氧的溶解度明显下降,含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度（CPT）,高于CPT，点蚀几率增大,随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。,影响点蚀的环境因素,当pH10后，点蚀电位上升,5.介质流速的影响,流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀,影响点蚀的环境因素4.溶液pH的影响,影响点蚀的冶金因素,1.,金属本性的影响,不同金属点蚀电位

19、不同,2.,合金元素的影响,不锈钢中的Cr：最有效提高耐点蚀性能Cr、Ni、Mo、N，提高S、C，降低,3.,热处理,不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀倾向,4.,表面状态,洁净度（y）、表面硬化（n）、表面钝化（y）,降低溶液中的Cl-含量减少氧化剂（如除氧和Fe3+、Cu2+）降低温度提高pH使用缓蚀剂,防止点蚀的措施1.改善介质条件,近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能,3.表面处理,对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性,防止点蚀的措施2.选用耐点蚀的合金材料,使电位低

20、于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，,应用时要特别注意严格控制电位。5.缓蚀剂,防止点蚀的措施4.阴极保护,3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀,3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀,3.6 选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,定义：Crevice Corrosion,在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态,特点：,结构件相互连接，缝隙不可避免,缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应力，并使装,配困难,缝隙腐蚀,如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连

21、接各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触,2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等,如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物,缝隙腐蚀的部位1.不同结构件之间的连接,缝隙腐蚀,缝隙腐蚀,1.可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生,在靠钝化耐蚀的金属材料表面。,2.介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而,含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。,3.与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。当EbEEp,时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。,缝隙腐蚀的特征,缝隙腐蚀发生的几何条件,缝隙,宽到溶液能够流入缝隙内 窄到能维持液体在缝内停

22、滞,最敏感的缝宽约为0.0250.1mm。,缝隙腐蚀的特征,阳极反应：,阴极反应：腐蚀起始阶段,缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”腐蚀加速阶段 缝隙几何形状及产物堆积形成“闭塞电池”,“闭塞电池”引起的酸化自催化作用,12,O2+H2O+2e 2OH-,+ne,M M,n+,缝隙腐蚀机理 腐蚀前 缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应,铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程,缝隙腐蚀机理,缝隙腐蚀机理,缝隙腐蚀机理,缝隙腐蚀机理,缝隙腐蚀机理,缝隙腐蚀机理,阳极反应：阴极反应：,12,M Mn+neO2+H2O+2e 2OH,缝隙内的氧在一段时间内耗尽缝隙内溶液中的氧靠扩散补充氧难以扩

23、散至分析深入，缝隙内氧的阴极反应中止缝隙内金属表面+缝隙外自由暴露表面宏观电池,缝隙腐蚀机理 在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。,缺乏氧的区域（缝隙内）：电势低，阳极区氧易到达区域（缝隙外）：电势高，阴极区 缝隙内金属活化溶解，阳离子增多；,阳离子增多：,吸引缝隙外溶液中负离子（Cl-）进入缝隙内（维持电荷平衡）,金属氯化物水解使pH下降：,M n+nCl-+nH2 O M(OH)n+nHCl,Cl-+低pH：共同加速缝隙腐蚀；,金属离子进一步过剩又促进Cl-进入加速溶解：自催化,缝隙腐蚀机理,（在还原介质和材料耐蚀性较差的场合）缝隙内金属表面的钝化膜发生全面的破坏,缝内

24、活化阳极：小阳极缝外钝化阴极：大阴极,两极电势差：50100mV，缝内金属严重腐蚀,（在氧化性介质（海水）和材料耐蚀性较好的场合）点蚀性缝隙腐蚀：起源于点蚀，与Cl-浓度关系很大,缝隙腐蚀机理,由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆,积，使腐蚀介质流动的通道闭塞 腐蚀介质扩散受阻，使腔内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成闭塞电池,点蚀与缝隙腐蚀的比较相似：成长机理一致闭塞电池,形态窄而深,点蚀与缝隙腐蚀的比较不同：形成过程不同 缝隙腐蚀：腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大 由于介质的浓差引起 形态广而浅 更易发生 点蚀：腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞

25、电池），而后加速腐蚀 由于钝化膜的破坏引起,几何因素 环境因素 材料因素,缝隙腐蚀的影响因素,缝隙的几何因素,缝隙腐蚀深度和速度与缝隙的宽度有关,2Cr13不锈钢在 29.3g/L NaCl溶液中,缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系（实验周期54天）,1总腐蚀速度 2腐蚀深度,缝隙腐蚀的影响因素,缝隙腐蚀萌生几率与缝隙外裸露面积和缝隙内面积比的关系,缝隙的几何因素,缝隙腐蚀与缝外面积有关,外部面积增大，缝内腐蚀严重 缝外-缝内：大阴极-小阳极,缝隙腐蚀的影响因素,1.2.3.,环境因素溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧溶液中Cl-浓度：Cl-浓度增加，电位负移，缝

26、隙腐蚀加速温度：温度升高加速阳极反应在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，高于80时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度（CCT）,缝隙腐蚀的影响因素,环境因素,4pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。5腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用 当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重 对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，可能将沉积物冲掉，缝隙腐蚀减轻,缝隙腐蚀的影响因素,钢中Cr+3Mo量对不锈钢缝隙腐蚀最大深度的影响，25流动海水，2个月铁素体、奥氏体、双相不锈钢,保护膜，防止Cl-穿透,材

27、料因素:Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。Cr：增加钝化膜的稳定性 Mo：以MoO42-形式溶解，吸附 于金属表面，抑制Cl-破坏作用。Cl 或形成类似于OMo 结构的 Cl,缝隙腐蚀的影响因素,材料因素：N:点蚀初期可能在孔内形成氨，消耗H+，抑制pH降低耐点蚀当量（PRE）-铁素体不锈钢：%Cr+3.3%Mo-双相不锈钢%Cr+3.3%Mo+30%N-奥氏体不锈钢%Cr+3.3%Mo+16%N临界点蚀温度CPT临界缝隙腐蚀温度CCT（CPT）,缝隙腐蚀的影响因素,奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀当量与在含氯化物水介质中临

28、界缝隙腐蚀温度的关系-临界点蚀温度临界缝隙腐蚀温度,防止缝隙腐蚀的措施,防止缝隙腐蚀的措施,防止缝隙腐蚀的措施,（a）垫圈在零件边缘凸出，垫圈下易形成缝隙腐蚀（b）垫圈小时，易形成脏物下的缝隙腐蚀（c）尺寸大小合适,（d）与加缓蚀剂的玛蹄脂层相结合的垫圈（e）环形密封圈,1、3连接件，2垫圈，4落入缝中的脏物，5加缓蚀剂的玛蹄脂层，6密封环,损害金属外观；发展成为缝隙腐蚀或点蚀 诱发应力腐蚀 使涂层失效：如炮弹钢壳,镀镍钢板、镀铬或搪瓷的钢件，清漆、瓷漆下的金属腐蚀,特殊的缝隙腐蚀丝状腐蚀,丝状腐蚀 filiform corrosion 具有涂层的金属表面往往产生形如丝状的腐蚀，因多数发生在漆

29、膜下面，也称膜下腐蚀,丝状腐蚀,通过合理的结构设计来减少局部腐蚀损坏，是有效而经济的腐蚀控制途径。下列措施分别针对什么类型的局部腐蚀？异金属部件连接处要便于排水，防止液体潴留。安装配件要用膨胀系数相近的材料。法兰连接应使用不吸水的垫片。不锈钢设备要防止液体停滞。紧固件应使用耐蚀性优于被连接件的材料。增大石墨冷却器碳钢外壳的壁厚。换热器管子和管板之间最好使用焊接。,3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀,3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀,3.6 选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,电偶腐蚀,电偶腐蚀，接触腐蚀，异（双）金属腐蚀,在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较

30、负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。,Galvanic Corrosion,电偶腐蚀的特点：,在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。,利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对,有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。,电偶腐蚀,电偶腐蚀的危害,沿海硫酸厂，二氧化硫冷凝器事故,列管和花板用石墨制作并和碳钢外壳连接,SO2走管内，海水走管外,使用半年后：外壳腐蚀穿孔,碳钢外壳由于与石墨组成电偶而加速了腐蚀,黄铜零件纯铜管,黄铜成为阳极加速腐蚀,黄铜零件镀锌管,镀锌层先加速溶解后，碳钢管体才溶解,电偶

31、腐蚀的危害,特殊情况下的电偶腐蚀,两种不同金属没有直接接触 循环冷却系统中的铜零件,腐蚀下来的铜离子通过扩散在碳钢设备表面沉,积,沉积的疏松铜粒子与碳钢之间形成微电偶腐蚀,电池，引起碳钢设备严重的局部腐蚀,电偶腐蚀的推动力：接触金属的电位差,电动序：,金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测,定的热力学平衡电位。,实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜,电动序并不适用,电偶序：,实际金属或合金在特定介质中的实际电位（非平衡）的次序，不同介质中具有不同的电偶序。,电偶序,阳极（贱）,Pt,Au,石墨,Ti,Ag,Zr,304不锈钢（钝化）,Ni（钝化）70Cu-30Ni,青铜,Cu,黄铜,

32、Ni（活化）,Sn,Pb,304不锈钢（活化）,铸铁,钢和铁,2024铝合金,Zn,Mg和Mg合金,铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略,铝与钢连接，铝端快速腐蚀,金属或合金在海水中的电偶序,阴极（贵）,材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾,向，不能表示其腐蚀速率。,电位逆转：,Al和Mg在中性NaCl溶液中接触,开始时Al比Mg的电位正，Mg发生阳极溶解；随后Mg 的溶解使介质变成碱性，电位出现逆,转，Al变成了阳极。,电偶序,Cu则是强阴极体,电偶序 两金属开路电位相差很大，偶接后阳极的腐蚀速度不一定大 极化因素 电偶对中的阴阳极面积比、表面膜状态、腐蚀产物性质、介质流速等均对极化性能产生影响

33、 18-8Cu vs.CuZn 电位差相近 不锈钢有钝化膜，阴极加速作用小,iAa=iAc,iBa=iBc,电偶电流与电偶腐蚀效应,A、B未偶接(EAEB),当A得到完全保护时,电偶电流与电偶腐蚀效应A、B偶接后，产生电偶电流：,=0,Aa,i,电偶电流与电偶腐蚀效应,电偶腐蚀效应 当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，一般用表示：,1电化学因素,电位差：,两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大。,极化：,极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。,影响电偶腐蚀的因素,2.介质电导率,溶液电阻：

34、,阳极金属腐蚀电流分布不均匀：距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影响电偶腐蚀作用的“有效距离”越小。,例如：,在蒸馏水中，电流的有效距离只有几厘米，使阳极,在结合部位腐蚀形成深的沟槽；,在海水中，电流有效距离可达几十厘米，阳极电流,分布较宽，腐蚀比较均匀。,影响电偶腐蚀的因素,相当于“缩小”阳极有效面积，加大局部腐蚀,影响电偶腐蚀的因素2.介质电导率 海水：电导率高，溶液欧姆将可以忽略电偶电流可以分散到较远的阳极表面阳极腐蚀较“均匀”大气：电导率低，欧姆增大腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面,性镀层防止有机酸腐蚀,影响电偶腐蚀的因素3环境因素 金属的稳定性因介质条件的不同

35、而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化。介质组成：对于水：锡对于铁是阴极对于大多数有机酸：锡对于铁是阳极食品工业：铁罐头内壁镀锡作为阳极,3.环境因素,温度：,影响腐蚀电流,改变金属表面膜或腐蚀产物结构 ZnFe：冷水中，Zn是阳极；,热水中（80），Zn是阴极,钢铁镀锌后：热水洗温度70，防止Zn,镀层转为阴极性镀层,影响电偶腐蚀的因素,3.环境因素,pH,AlMg：中性或弱酸性，Al是阴极,Mg阳极溶解溶液变为碱性Al变为阳极,搅拌,改变供氧，改变金属表面状态不锈钢铜,静止海水：不锈钢为活化态，阳极流动海水：不锈钢为钝化态，阴极,影响电偶腐蚀的因素

36、,铜铆钉仍能固定钢板,4面积效应:阳极面积减小，阴极面积增大，阳极金属腐蚀加剧 原因：混合电位理论，阳极电流=阴极电流，阳极面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高。海水中：钢铆钉固定铜板：小阳极-大阴极：钢铆钉被强烈腐蚀；铜铆钉连接钢板：大阳极-小阴极；,影响电偶腐蚀的因素,根据混合电位理论，在电偶,电势Eg下，两金属总的氧化反应和还原反应电流相等：,IBa=IBc+IAciBaSB=iBcSB+iAcSA,电偶腐蚀的面积效应,如果阴极过程均受到氧扩散控制，阴极电流密度均等于极限扩散电流密度id：,iAc=iBc=id,iBa=id(1+SA/SB),电偶腐蚀的面积效应,B 金属偶接前的自

37、腐蚀电流为id，偶接后腐蚀电流为iBa，因此，电偶腐蚀效率为,1.设计和组装,尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合 避免“大阴极小阳极”的组合结构 不同金属部件之间采取应绝缘,阳极部件设计为易于更换、且价廉的材料 使用介质不一定有现成的电偶序，需要预,先试验,防止电偶腐蚀的措施,2.涂层或镀层,在金属上使用金属涂镀层和非金属涂层，不要仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极性材料一起覆盖。,如果只涂覆于阳极上，由于涂层多孔性或局部,剥落，则导致小阳极大阴极组合,金属镀层：在两种金属表面镀同一种金属镀层,防止电偶腐蚀的措施,水溶性缓蚀剂,防止电偶腐蚀的措施3.阴极保护可采用外加电源对整个设备施行阴极

38、保护可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极4.缓蚀剂在允许条件下，向介质加入缓蚀剂钢铜接触的封闭热水系统，加入适当,3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀,3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀,3.6 选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,定义:Intergranular Corrosion,金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象。,晶间腐蚀,危害性很大,宏观上可能没有任何明显的变化 但材料的强度几乎完全丧失 经常导致设备的突然破坏,应力腐蚀开裂的起源,晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐

39、,蚀裂纹的起源,有效利用,在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制造合,金粉末,晶间腐蚀的特点,形成腐蚀微电池的物质条件。,晶间腐蚀产生的原因 多晶体的金属和合金本身的晶粒和晶界的结构和化学成分存在差异。晶界处的原子排列较为混乱 缺陷和应力集中 位错和空位等在晶界处积累 晶界处溶质、各类杂质（如S、P、B、Si、C）吸附和偏析 晶界处析出沉淀相（碳化物、相等）导致晶界与晶粒内部的化学成分出现差异，产生了,金属和合金处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒本体就会显现出不同的电化学特性。晶界和晶粒的电化学不均匀性，构成腐蚀原 电池-晶界为阳极-晶粒为阴极 由于晶界的面积很小，构成“小阳极-大阴极”

40、,晶间腐蚀产生的原因,晶间腐蚀机理,1.贫Cr理论晶界碳化物析出Ni-Cr不锈钢敏化处理后出现严重晶间腐蚀？敏化处理（427816保温缓冷）晶界析出连续的M23C6型Cr的碳化物，使晶界产生严重的贫Cr区,晶间腐蚀机理,碳化物沿晶界析出并进一步生长C和Cr依靠由晶内向晶界扩散C扩散Cr：固溶体内几乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能参与碳化物的生成反应在晶界附近形成一条贫Cr带，Cr含量低于发生钝化所需的12%。,晶界贫Cr区为处于活化状,态的阳极区，快速溶解,不贫Cr的晶粒内处于钝化,晶间腐蚀机理贫Cr带的Cr含量低于在弱氧化性介质中：,的阴极区贫Cr区为小阳极，晶粒内为大阴极，

41、腐蚀速度显著加快贫Cr区：150200nm（18-8）1：固溶的Cr18Ni9钢：模拟晶粒本体2：敏化处理的Cr18Ni9钢3：低Cr-9Ni钢：模拟贫Cr晶界,晶间腐蚀机理 铁素体不锈钢 晶界上析出Cr的C、N化物，(Cr,Fe)7C3 C、N在铁素体中固溶度更小，Cr在铁素体中扩散速度更大Cr的C、N化物容易在晶界析出 高强铝合金（Al-Cu,Al-Cu-Mg）工业大气、海洋大气、海水环境 晶界析出CuAl2或Mg2Al3形成贫Cu或贫Mg区 镍基合金 Ni-Mo：沿晶界析出Ni7Mo6贫Mo,哈氏合金C：晶界析出相或M6C,晶间腐蚀机理2阳极相理论晶界相析出并溶解超低碳不锈钢(由于碳化物

42、析出引起的晶间腐蚀减少)，特别是高Cr、Mo钢在650850受热后，在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相 在过钝化即强氧化的条件下，相发生严重的选择性溶解。Cr、Mo、Nb、Ti会促使相形,晶间腐蚀机理,3.吸附理论-杂质原子在晶界吸附超低碳18Cr-9Ni不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸钾重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，无法用前面两个理论解释。P和Si等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变。,P和C对14Cr-14Ni钢在1155NHNO3+4g/LCr6+溶液中的晶间腐蚀的影响,合金腐蚀速度随Si含量增加的变化,

43、晶间腐蚀机理,晶间腐蚀理论分类合金脱溶沉淀+合金化合物腐蚀电化学行为1.从脱溶结果考虑（基于热力学和结构学）-依据平衡相图和金相组织分析沉淀相性质、形貌、所导致的应力、附近的贫乏区对晶间腐蚀的影响 阳极相理论、贫乏论、沉淀相形貌论、应力论2.从脱溶过程考虑（基于动力学）从脱溶各阶段亚稳沉淀相来探讨晶间腐蚀 亚稳沉淀相理论，晶界吸附理论（预沉淀）从腐蚀过程考虑 局部腐蚀，与多电极系统在腐蚀介质中各相电化学行为有关 晶间腐蚀，微区电化学现象,低于450：难于晶间腐蚀。,18Cr9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀的关系。0.05%C、1250固溶，H2SO4CuSO4溶液,腐蚀减弱；,晶间腐

44、蚀的影响因素 加热温度和时间TTS（Temperature-Time-Sensitivity）曲线 750以上时：析出不连续颗粒，Cr扩散也容易，不产生晶间腐蚀；600700之间：析出网状Cr23C6，晶间腐蚀最严重；低于600：Cr、C扩散缓慢，需要更长时间才能形成碳化物，晶间,304L不锈钢晶间腐蚀TTS曲线沸腾CuSO4+H2SO4 溶液，碳化物引起,晶间腐蚀的影响因素 加热温度和时间TTS（Temperature-Time-Sensitivity）曲线,316L不锈钢晶间腐蚀TTS曲线沸腾 65%HNO3 溶液，相引起,合金成分 C：,奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温

45、度和时间范围扩大，TTS曲线左移，晶间腐蚀倾向越大。,Ni、Si Ni、Si等非碳化物形成元素，提高C的活度，降低C在奥氏体中的溶解度，促进C 的扩散和碳化物的析出。Cr、Mo Cr、Mo含量增高，降低C的活度，减轻晶间腐蚀倾向；,晶间腐蚀的影响因素,合金成分 Ti、Nb：,Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb与C的亲合力大于Cr与C的亲合力，在高温下先于Cr形成稳定的TiC和NbC，从而大大降低了钢中的固溶C量，使Cr23C6难以析出。Ti和Nb使TTS曲线右移，降低晶间腐蚀倾向。,B 在不锈钢中加入0.004-0.005%的B可使TTS曲线右移 B在晶界的吸附减少了C、P在晶界的偏析,晶

46、间腐蚀的影响因素,防止晶间腐蚀的措施,1.降低含碳量低碳不锈钢，甚至是超低碳不锈钢，可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。早期：18Cr-9Ni：0.20%C，极易晶间腐蚀后期：C：0.08%-0.03%2.合金化：在钢中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC，避免贫Cr区的形成。通过调整钢的成分，形成双相不锈钢，如在奥氏体中加入510%的铁素体。由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，从而减少了晶界的沉淀,防止晶间腐蚀的措施,3.适当的热处理对含碳量较高（0.06-0.08%）的奥氏体不锈钢，要在1050-1100进行固溶处理。对铁素体不锈钢在700-800 进行退火处理；加Ti和Nb的不锈钢要

47、经稳定化处理。,防止晶间腐蚀的措施,4.适当的冷加工在敏化前进行30-50%的冷变形，可以改变碳化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少在晶界的析出。18-8不锈钢冷加工促进过饱和固溶体分解，沿晶界、孪晶界集滑移面上析出了大量富Cr的M23C6、x相，减弱抗晶间腐蚀能力。,不锈钢焊缝的晶间腐蚀,奥氏体不锈钢-经固溶处理或添加Ti、Nb后，一般不产生晶间腐蚀 焊接过程-焊缝附近产生严重的晶间腐蚀 焊缝腐蚀 Weld Decay 导线腐蚀 Knife line attack,不锈钢焊缝腐蚀,固溶处理的奥氏体不锈钢 腐蚀区,母材板上离焊缝有一定距离的一条带上,原因,焊接过程中，该带上,经受

48、了敏化加热，引起Cr的碳化物析出,不锈钢刀线腐蚀,加Ti、Nb稳定化处理的不锈钢 腐蚀区,在临近焊缝的金属窄带上发生严重的腐蚀而成为深沟,原因,焊接时，临近焊缝处与熔融金属接触，温度达950,1400，钢中的M23C6、TiC、NbC全部溶解,二次加热时（双面焊、焊后退火），又重新沿晶界沉,淀：贫Cr或枝晶MC溶解,3.1 全面腐蚀3.2 电偶腐蚀3.3 点蚀,3.4 缝隙腐蚀3.5 晶间腐蚀,3.6 选择性腐蚀,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,选择性腐蚀 定义：Dealloying指在多元合金中较活泼组分的优先溶解，这个过程是由于合金组分的电化学差异而引起的。特点：在二元或多元合金中，较贵的金属

49、为阴极，较贱的金属为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，贵的金属保持稳定或与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的金属发生溶解。,比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。,黄铜：CuZn合金,加Zn可提高Cu的强度和耐冲蚀性能,随Zn含量的增加，脱锌腐蚀和应力腐蚀将变得严重 黄铜脱锌即是Zn被选择性溶解，留下了多孔的富Cu区 导致合金强度大大下降,脱锌形态,均匀型或层状腐蚀,Zn含量较高的合金，酸性介质,塞状脱锌,Zn含量较低的黄铜，中性、碱性和弱酸介质 海水热交换器,黄铜脱锌,Zn含量的影响,黄铜（Zn在Cu中的固溶体合金）,Zn 15%，红铜，换热器，不发生脱锌 Zn 303

50、3，制作弹壳,+黄铜（：CuZn金属间化合物）,Zn 3847,加工性能好，热交换器，脱锌较严重,导致合金强度大大下降,温度的影响,红黄铜：15Zn,海军黄铜：37Zn 蒙茨黄铜：40Zn,黄铜脱锌,阳极反应：ZnZn2+2e，Cu Cu+e阴极反应：O2+2H2O+4e 4OH+Zn 2+留在溶液中，而Cu+与溶液中氯化物作用形成Cu2Cl2，并分解：Cu2Cl2 Cu+CuCl2,Cu又沉淀到基体上,Cu 2+参加阴极反应：Cu+2e Cu总的效果是Zn溶解，留下多孔的Cu,黄铜脱锌（1）黄铜溶解（2）Zn离子留在溶液中（3）Cu镀回基体上,黄铜脱锌 HSn型+黄铜（37Zn）的腐蚀过程,