前言与气体pVT关系.ppt

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1、物理化学Physical Chemistry,北京化工大学理学院 化学系 物理化学组,北京市北三环东路15号Tel:010-64434903E-mail:,目 录平衡篇绪论第一章 气体的pVT性质第二章 热力学第一定律第三章 热力学第二定律第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡第六章 相平衡,绪 论Preface,绪 论,一、什么是物理化学二、物理化学的内容三、物理化学的研究方法四、学习物理化学的意义五、如何学好物理化学六、物理量的表示及运算 教材与参考书,一、什么是物理化学,它是从物质的物理现象与化学现象的联系入手来研究物质变化基本规律的一门科学。定义：应用数学、物理学原理和方法研究有关

2、化学现象和化学过程的一门科学。物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科也是一门边缘学科。,化学变化总伴随着物理变化 如：化学反应中常伴有能量的吸收或放出，有压力、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸收，有声响，有电动势、电流等物理条件的变化也影响着化学变化如：压力、温度、浓度等变化的影响化学现象与物理现象之间有着密切联系物理化学研究的正是这种联系，从而找出化学反应中具有普遍性的规律。,从例中总结出：,二、物理化学的内容,.化学热力学 化学变化的能量效应 热力学第一定律 化学变化的方向和限度 热力学第二定律.化学动力学 化学反应进行的速度及影响的各种因素 化学反应进行的具体步骤.结构化学 化

3、学性质与微观结构之间的关系,三、物理化学的研究方法,特点：理论与实验相结合，理论与实验并重。理论上、实验上均采用与物理学近似的方法。如实验常采用：测温度、压力、浓度，观颜色、声现象，测电流、磁场等2 主要理论：经典热力学建立在三个经验经验定律上，通过推理与演绎，研究物质的宏观性质，经验的。统计热力学研究物质的微观与宏观的联系，采用统计平均的方法。量子力学研究物质的微观性质，纯理论的。,四、学习物理化学的意义,对实际应用的意义直接的:直接的应用于物质变化的最佳控制条件。间接的:学会物理化学的思维方法 a 实践归纳总结理论实践 b 模型演绎推理理论实践 c 理想化修正实际过程对学习其他课程的意义

4、对先行课 对后序课,五、如何学好物理化学,物理化学课的特点：1 理论性强、概念抽象。2 各章节相互联系密切。3 理论与计算并重。4 大部分公式都有使用条件和适用范围。要求：1 认真学习、及时复习，重视实践环节配合（实验、习题、思考题）做好课后习题、思考题。2 了解各章节重点、难点，注意概念之间的联系。3 要注意每个公式的应用条件，切忌死记硬背。4 要有一定的数学、物理基础。,六、物理量的表示及运算,物理量的运算：物理量常用特定符号表示，该符号即包括数值又包括单位。用物理量表示的方程式中，有加、减、比较时，要求量纲、单位相同。对数、指数中的变量应当是纯数而不是物理量。例如：ln（X/X）、x/x

5、。作图、列表应当用纯数。5)国际单位制常用的物理量：长度：m（米),质量：kg（千克）,时间：s（秒）,压力：Pa（帕斯卡）,能量：J（焦耳）.,参考书：,教 材:物理化学上、下册，天津大学物理化学教研 室编，高教出版社，第三版辅助教材:物理化学例题与习题北京化工大学编，化学工 业出版社 参 考 书:物理化学上、下册，南京大学物付献彩主编，高教出版社，第四版 物理化学上、中、下册，华东理工大学胡英 主编，高教出版社 物理化学简明教程，印永嘉，人民教育出版社 Physical ChemistrySixth Edition Robert A.Alberty Physical Chemistry P

6、.W.Atkins,第一章 气体的p、V、T性质,本章基本要求：1-1理想气体状态方程及微观模型1-2道尔顿定律和阿马格定律1-3实际气体的p、V、T性质1-4范德华方程与维里方程1-5实际气体的液化与临界性质1-6对应状态原理与压缩因子图理论与科研结合应用实例科学家史话参考书,第一章 气体的p、V、T性质,掌握理想气体状态方程掌握理想气体的宏观定义及微观模型掌握分压、分体积概念及计算。理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象。掌握饱和蒸气压概念理解范德华状态方程、对应状态原理和压缩因子图，了解对比状态方程及其它真实气体方程。,本章基本要求：,1-1理想气体状态方程及微观模型,一、理想气体状态方

7、程二、气体常数 R三、理想气体定义及微观模型四、理想气体p、V、T性质计算,一、理想气体状态方程,1.低压定律波义尔定律：pV=常数（n,T一定）盖吕萨克定律：V/T=常数（n,p一定）阿费加德罗定律：V/n=常数（T,p一定）且T=273.15K p=101.325kPa 时 1mol气体 Vm=22.410-3m3 由三个低压定律可导出理想气体状态方程2.理想气体状态方程 pV=nRT 或 pVm=RT 单位：pPa Vm3 TK nmol,二、气体常数 R,对实际气体P 0时，符合理想气体方程T一定时 R=8.314 Jmol-1K-1 R=0.08206 atml mol-1K-1在

8、pVmp 图上 画线 T 时pVmp 关系曲线 外推至p0 pVm为常数,三、理想气体定义及微观模型,理想气体宏观定义：凡在任何温度、任何压力均符合理想气体状态方程（pV=nRT）的气体，称为理想气体。理想气体微观模型：分子本身不占体积，分子间无相互作用力。对实际气体讨论：p0时符合理想气体行为 一般情况低压下可近似认为是理想气体 温度越高、压力越低，越符合理想气体,四、理想气体p、V、T性质计算,p、知三求一两个状态间的计算。当一定时 p1V1/T1=p2V2/T23 导出量的计算质量、密度、体积流量、质量流量等 如：/M/p/(),1-2 道尔顿定律和阿马格定律,一、道尔顿分压定律二、阿马

9、格分体积定律三、两者关系四、气体体积的计算实例,一、道尔顿分压定律,1分压定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、体积时所产生的压力称为组份B的分压。用PB表示。TV TV TV2道尔顿分压定律分压定律(适用于低压气体)：推论：,p=p1+p2+或 p=pB,n=n1+n2+,分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压 之和。,分压的求解：,x B B的摩尔分数,解：n=n（NH3）+n（O2）+n（N2）=0.320mol+0.180mol+0.700mol=1.200mol,例题 某容器中含有NH3、O2、N2等气体的混合物。取样分析后，其中n（NH3）=0

10、.320mol，n（O2）=0.180mol，n（N2）=0.700mol。混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组分气体的分压。,p(N2)=p-p(NH3)-p(O2)=(133.0-35.5-20.0)kPa=77.5kPa,二、阿马格分体积定律,1分体积定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、压力时所的体积称为组份B的分体积。用B表示。T,P T,P T,P2阿马格分体积定律：混合气体的总体积，等于混合气体各组分单独存在于混合气体T、P条件下的体积之和。(适用于低压气体)：推论：,三、两者关系,注意：pp但是p,四、气体体积的计算实例,例:为了行车的安全，可

11、在汽车中装备上空气袋，防止碰撞时司机受到伤害。这种空气袋是用氮气充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是：,6NaN3+Fe2O3(s)3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)在25。748mmHg下，要产生75.0dm3的N2，计算需要叠氮化钠的质量。,解：根据化学反应方程式所显示出的n（NaN3）与n（N2）的数量关系，可以进一步确定在给定条件下，m（NaN3）与V（N2）的关系。6NaN3+Fe2O3(s)3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)6mol 9molMr(NaN3)=65.01 p=748mmHg=99.73kPa T=298

12、Km(NaN3)=390.06g V(N2)=223.6dm3m(NaN3)=？V(N2)=75.0dm3m(NaN3)=131g,1-3真实气体的pVT性质,压缩因子定义：真实气体的PVT行为偏离理想气体行为，引入压缩因子Z：Z=pV/（nRT)Z=pVm/(RT),Z=1真实气体与理想 气体没有偏差Z1真实气体比理想 气体难压缩Z1真实气体比理想 气体易压缩,CH4的Z-p图：,同一物质，不同温度下有不同的pVT行为。等温条件下：1、p 0，Z 1；2、p较大时分子之间表现 排斥力 Z 1，难压缩；3、p较小时分子之间表现为 吸引力Z 1，易压缩。,1-4 范德华方程与维里方程,一、范德华

13、方程二、维里方程,一、范德华方程,由理想气体 PVm=RT 进行压力和体积修正得到范德华方程(气体分子所受的总压力)(1mol分子的自由活动空间)=RT,P(理)=P(真)+P(内)P(内)：正比于分子间作用 力 的大小，正比 于碰撞在器壁单位 面积上的分子数。,如上两因素均与分子体积成反比，因此有：P（内）=a/Vm2,1.压力 修正,1mol分子的自由活动空间=Vm 4(1mol分子本身的体积)4倍的1mol分子本身的体积=4(LR3/6)=b VM(理)=VM(真)-b,2、体积的修正,a，b两球碰撞时质心的最小距离为R，4/3R3，每个分子的排除空间为（1/2）（4/3R3）即4 4/

14、3(R/2)3,范德华方程为：（p+a/Vm2)（Vm-b)=RT 或（p+na/V2)(V-nb)=nRT,二、维里方程,Z（P，T）=1+Bp+Cp2+Dp3+Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+B、C、D，B、C、D依此被称为：第二、第三、第四维里系数,1-5实际气体的液化与临界性质,一、饱和蒸汽压的概念二、CO2气体在P Vm图上的等温线 三、临界性质,一、饱和蒸汽压的概念,恒定温度下：当水与水蒸汽达成动态平衡时，P*为温度T时的饱和蒸汽压。且饱和蒸汽压随温度的变化而变化。,二、CO2气体在p Vm图上的等温线,1.TTc气体不可液化一段光滑曲线 2.T=Tc气体可液

15、化的最高温度两段光滑曲线中间有 拐点,C点 3.TTc气体可以液化 三段：水平线气液共存 较陡的线为液体线 较平的线为气体线,从CO2的P-Vm图中可以看出分如下几个区域,C点为临界点，pC、VC、TC分别为临界压力、临界体积、临界温度。,三、临界性质,临界点C有如下特点：高于临界温度，气体不能液化；临界点处:Vm（g）=Vm（l）;临界点C处：,CO2的临界参数：pC=73967.25kPa；VC=0.0957dm3/mol；TC=31.04,1-6对应状态原理与压缩因子图,一、对应状态原理二、压缩因子图三、压缩因子图使用,一、对应状态原理,定义对比参数 pr=p/pc Tr=T/Tc Vr

16、=Vm/Vc非极性气体（H2,He,Ne)pr=p/(pc+810.6kPa);Tr=T/(Tc+8K)Pr、Tr、Vr之间大致存在着一个普遍适用的关系式 f(pr、Tr、Vr）=0对应状态原理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则两种气体处在对应状态。当不同气体在对应状态时，某些物理性质（压缩因子、逸度系数等）相同或具有简单关系。如范德华方程可表示为:,二、压缩因子图,压缩因子图,三、压缩因子图使用,已知P、T求Vm 查出pc、Tc计算Pr、Tr，查图找Tr线上对应pr时的Z值，由pVm=ZRT求出Vm已知T、Vm求p查出pc、Tc计算Tr，pc代入 pVm=ZRT 中得到Z=(pc

17、Vm/RT)pr=kpr一条直线，查图找Tr线与Z=kPr交点对应的Pr、Z值，p=pr pc已知p、Vm求T（自学）查出pc、Tc计算Pr Tc代入 pVm=ZRT 中得到Z=k/Tr Z=k/Tr线与pr线交点得Tr、Z值T=Tr Tc,超临界萃取,温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。这种接近于临界点的流体,其密度或体积与饱和液体很接近。由于超临界流体具有很高的密度,它能像一般液体溶剂那样溶解许多固体物质或高沸点液体物质。另一方面,在临界点附近只要恒温下略为降低压力或恒压下略微升高温度,体积将有较大增加,密度将有较大减小,相应地那些被溶解物质的溶解度将显著下降而导致析出。超临界流体

18、还有一个很重要的特点,即虽然它的密度接近饱和液体,粘度却接近饱和蒸气,这些重要特性促进了一种新兴技术的发展,即超临界萃取技术。它具有低能耗优点。通常使用的超临界流体如二氧化碳、乙烷、丙烷等,临界温度较低,可以在室温附近操作,又无毒,因此,这种技术得到很快的发展。目前常被用来萃取水溶液中的有机物,从茶叶和咖啡豆中萃取咖啡因,从植物中萃取芳香油,从种子中萃取食用油脂,从中药材中萃取有效成分，从高分子物质中萃取残留单体等。超临界流体还可以作为溶剂制造无公害涂料，如汽车用油漆、室内环保涂料等。超临界流体的应用正方兴未艾。,CO2超临界流体-环境友好的反应介质,大多数的反应需要在液体环境中进行才能进行均

19、相反应，近年来，在某些反应里超临界流体被发现具有特殊的效果。除了在超临界流体中进行聚合,以制取颗粒均匀的聚甲基丙烯酸甲醋,在超临界流体中制取超细粉末等以外,在CO2超临界流体中进行均相催化反应、配位化合是研究的热点。这除了是由于超临界流体的特殊的性质，如接近气体的粘度，液体的密度和溶解度，可以在室温附近操作，低能耗等外,CO2不对环境造成污染也是一个重要因素，这构成了绿色化学的一个分支。在CO2超临界流体中进行均相催化反应，对回收贵金属催化剂如铑、铂等也极大的提高了效率。,阿伏加德罗,阿伏加德罗(Avogadro A，1776 1856)意大利化学家，起初学习法律，曾获得法学博士学位，当过律师

20、。1800年开始研究物理和数学。从事电学、比热容和毛细作用的研究。他的主要著作是叙述一种测定相对分子质量的方法。当他获悉盖 吕萨克关于各种气体的化合比的研究后，于1811年提出在相同的温度和压力下，等体积的气体必定含有相同数目的分子。这一假设现称为阿伏加德罗原理，它区分了原子和分子，成为现代化学的基本概念之一。他反对当时流行的气体分子是由单原子构成的观点，认为氢气、氧气都是由两个原子组成的气体分子。但是阿氏的著作一直被漠视达50年之久，直至他去世后，1858年经过坎尼扎罗(Cannizzaros)从实验上给论证，并在一次国际会议上方为宣传后，阿氏的假设才获得普遍的公认。,玻耳兹曼(Boltzm

21、ann L),玻耳兹曼(Boltzmann L,1844 1906)奥地利物理学，于1866年在维也纳大学获博士学位。享有奥地利和德国几所大学的数学、实验物理学和理论物理学的教授职位。除了在气体动力学理论方面进行了大量的计算外，还奠定了统计力学领域的基础并在物质的原子论的基础上阐述了热力学第二定律。现已被世界公认的玻氏在统计力学的著作曾经受到奥斯瓦尔德(Ostwald F W)及许多不相信原子的人们的激烈攻击。最后因疾病和沮丧使玻耳兹曼于1906年结束了自己的生命。在维也纳他的墓碑上刻着统计力学的基本定律。,道尔顿(Dalton J),道尔顿(Dalton J,1766 1844)英国化学家。

22、1803年创立原子学说，成功地解释了化学的一些基本定律：质量守恒定律、定比定律、倍比定律、化合量定律等。1811年对阿伏加德罗提出的分子概念加以补充，成为原子 分子学说。这一学说是近代化学最重要的最基本的学说，为近代化学的发展奠定了坚实的理论基础。原子学说主要内容有三点：(1).一切元素都是由不能再分割、不能毁灭的微粒组成，这种微粒称为原子；(2).同一元素的原子的性质和质量皆相同，不同元素的原子的性质和质量皆不同；(3).两种不同元素的化合作用是一元素的一定数目的原子与另一元素的一定数目的原子结合而形成化合物的各个分子。,范德华(Van der Waals J D),范德华(Van der

23、Waals J D,1837 1923)荷兰物理学家，自1877年至1907年任阿姆斯特丹大学物理学教授。他引入液体和气体连续性的概念，创立了流体状态的动力学理论，通过对中等大小的分子间的距离研究了独立分子间的吸引力。范氏的气体状态方程为临界压力、温度和体积提供了一种解释，结果与对气体二氧化碳的实验观测很一致，显示出该气体与理想气体的行为有相当大的偏差。1910年范氏因其关于气体的流体性质的研究荣获诺贝尔物理学奖。,参考文献,1、付鹰.化学热力学导论.北京:科学出版社,19632、郭润生.化学热力学.北京:高等教育出版社,19883、王竹溪.热力学.北京:人民教育出版社,19624韩德刚等.化学热力学.北京:高等教育出版社,19975.McGlashan M L.化学热力学.刘天和,刘芸译.北京:中国计量出版社,1989,