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1、无机及分析化学,主讲教师：吕仁江,第一章 化学反应的一般原理,1.1 化学反应的方向1.2 化学反应的限度1.3 化学反应速率,1.1.1 化学反应的能量变化1.1.2 化学反应的自发性,1.1 化学反应的方向,1-1 化学反应的方向,一、化学反应中的能量变化、反应热，反应焓变反应热（热效应）：化学反应中所吸收或放出的能量焓（）：物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量反应焓变（H）：H=H(产物)H(反应物)H，为放热反应；反之，则为吸热反应,2、热化学反应方程式的写法,热化学反应方程式是计算化学反应热量的基本单元。反应热的测定由各种量热计来进行。由于大部分的化学反应是在等压条件下进行的，
2、因此我们主要讨论等压热效应（等于焓变H）。下面是两个实例。,热化学反应式与一般反应不同主要在于：(1)标明物质的物态或浓度;(2)热效应中标明反应的条件;(3)反应的系数可以是分数。,(1)标明物质的物态或浓度,物质的能量与物质的状态或浓度有关，所以方程式中必须标明各物质的物态或浓度，s 表示固体(solid)，l 表示液体(liquid),g 表示气体(gas)。,(2)在热效应中标明反应的条件,主要指温度和压力，通常把压力为一个大气压(105 Pa)的条件称为标准态，在焓变的右上标用“”表示，非标态时要写上压力，温度是298K时，通常省略。如H（1 atm，298K）标为H,（3）化学计量
3、数,方程式是热量计算的基本单元，化学式系数表示摩尔反应中各化学式物质的量的比例，称化学计量数，无量纲。可以是整数，也可以是分数。,3、盖斯定律,化学反应过程的热效应，它们的变化值只与始终态有关，而与反应的途径无关。所以反应过程的热效应不管是一步或分为多步完成，热效应是相同的。,不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。,H2O(l),H2O(g),rH,rH2,rH1,rH3,rH=rH1+rH2+rH3,盖斯定律计算实例,(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)rH2=-917.9 KLmol-1,(3)H2O(g)=H2O(l)rH3=-44.0 kJmol-1,rH
4、=rH1+rH2+rH3,=676.1-917.9-44.0=-285.8 kJmol-1,所以盖斯定律又可表达为:,一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。,盖斯定律的应用,从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。,C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rH1=-393.5 kJmol-1,rH3=rH1-rH2=-393.5+283=-110.5 kJmol-1,上述第3步的反应是很难由实验测得,而第1和第2步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据,4、生成热（生成焓）,在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔物质时的等压热效应，称为该物质的标准摩
5、尔生成热，简称生成热，用符号fHm表示。（下标m通常略去）单位是kJmol-1,稳定单质,稳定单质,fHm=0,稳定单质,1 mol 物质,fHm=rHm,rH1=-(fHi)反应物rH2=(fHi)生成物,rHm=(fHi)生成物-(fHi)反应物,生成热必须指明温度，298K可省略去。,常见物质的生成热可以在化学手册上查找到。,例题计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。,解：查表求出各物质的生成热如下：,CO(g)Fe2O3(s)Fe(s)CO2(g),fH(kJmol-1),-110.5 824 0-393.5,rH=(fH)产(fH)反=3(-393
6、.5)3(-110.5)824-1673(kJmol-1),1、求反应热时,要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和 H2O(g)的热力学数据是不同的。,注意,状态函数 描述体系状态的宏观性质物理量，它们间有一定的函数关系，因此称这些物理量为体系的状态函数。,状态函数的特点：状态函数的变化值只决定体系的始态和终态，而与变化的过程无关。,二、化学反应的自发性,-1 反应的自发性,一自发过程,在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程。,如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，气体的扩散，.等等，都是自发过程。,二自发反应,自发地向正
7、反应方向进行的化学反应称自发反应。,自发反应的特点,.向有序性增大方向(混乱度减小方向)进行的自发反应，一定是放热反应；,如：酸碱中和反应，化合反应，单质的氧化反应，离子的水合作用等等。,.向吸热反应方向进行的自发反应，一定是混乱度增大的方向。,如：水解反应，分解反应，溶剂的挥发，冰的融化，.等等。,-2 熵(Entropy),一、熵（S）,熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体系的状态函数，用符号“S”来表示，熵是描述体系混乱度大小的物理量，熵值越大，体系的混乱度越大。,例如：同种物质的不同物态，SsSlSg。,大部分的自发过程是熵增大过程。例如水解反应，分解反应，溶剂的挥发，冰的融化等都
8、是熵增大的过程。,1热力学第三定律,在0时，任何物质完美晶体的熵值为零。,2标准熵在标准压力下，mol纯物质的熵值叫做标准熵。用符号S表示，单位是J.K-1.mol-1。,化学反应的熵变用rS表示。对于一般反应：aA+bB=dD+eE rS=(S)产(S)反,3、化学反应的熵变,根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，S与H、U不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。,例 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。,解：查表(附录二)求出各物质的标准熵如下：,HCl(g)H2(g)Cl2(g),S(JK-1mol-1)186.6 130 2
9、23,rS130+223-2186.6=-20.2（JK-1mol-1）,物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。,-3 自由能(Free Energy),U、H、G、S都是体系的状态函数，均为广度性质，但U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化值,S的绝对值是可以用实验方法测定的。,一自由能（G）,G H TS,热力学上把H-TS定义为体系的一个状态函数，叫做自由能（又叫吉布斯自由能）用符号“G”表示。,由美国数理学家吉布斯(J.W.Gibbs)于1876年提出）。,等温过程自由能变(G),G=G2-G1=(H2-T
10、S1)-(H1-TS1)G=HTS(封闭体系、等温过程),吉布斯-亥姆霍兹公式,二自由能变与化学反应的自发性,1、自由能变与过程的自发性关系,(1).如果G0，过程是非自发的；(3).如果G0，体系处于平衡态。,封闭体系在等温等压不做其他功的条件下 G=HTS,在等温等压条件下，对于放热反应(H0)，当熵增大时，体系的自由能变为负值，因此，凡是熵增大的放热反应，都是自发反应。,2、自由能的物理意义,自由能的物理意义是表示体系做功的本领，在变化过程中，自由能减少，意味着体系可以对环境做有用功。如水往低处流可用于做机械功，自由落体也可用于做机械功，物质的燃烧放出的热能可用于转化为其他能量而做功,+
11、不能自发进行，不受温度影响,这四种类型又可归纳为两种：1、rH、rS异号时，rG与rH同号2、rH、rS同号时，高温有利于吸热反应；低温有利于放热反应。,2标准生成自由能,在标准大气压下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时的自由能变化称为该物质的标准生成自由能变化，简称标准生成自由能。用符号fG0表示。,标准生成自由能的定义与标准生成焓是类似的,rG1=-(fGi)反应物 rG2=(fGi)生成物,rGm=(fGi)生成物-(fGi)反应物,生成自由能必须指明温度，298K可省略,与焓一样，规定稳定单质的标准生成自由能和H+离子的标准生成自由能为零。,例求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g
12、)+6H2O(l)的正、逆反应的rG0，并指出反应向那一方向自发进行。,解：查表求各物质的fG：,H2O(l)NO(g)NH3(g)O2(g),fG(kJmol-1)-237.2+86.6-16.5 0,rG正=(fG)产(fG)反=6(-237.2)486.64(-16.5)=-1010.8(kJmol-1),rG逆=-rG正=1010.8 kJmol-1,答：在标准状态下，正反应可以自发进行。,必须注意，用rG来判断反应的方向，应是在标准大气压下和等温且不做其他功的条件，非标准态的反应只能用G来判断。,在化学反应中。rHrS随温度的变化不大，在计算中通常用298K的数据：,G(T)H(29
13、8K)TS(298K),非标态下：G(T)H(298K)TS(298K),计算石灰石分解的最低温度。,解：石灰石分解反应：CaCO3(g)CaO(s)+CO2(g),查表求:fH(kJmol-1)S（JK-1mol-1）,-1206.9-635.1-393.592.9 39.7 213.6,rH(298K)=178.3kJmol-1 rS(298K)160.4 JK-1mol-1,298K时，rG(298K)rH(298K)298rS(298K)=178.3298160.410-3=130.5(kJmol-1),在高温下开始反应时,rG=rH(298K)-TrS(298K)0,所以，石灰石的分
14、解反应，常温下不能进行，高温下分解的最低温度为1112 K。,-化学反应的限度,一.可逆反应和化学平衡,可逆反应和不可逆反应,在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。,不可逆反应有时用箭头表示,可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如：,反应物,生成物,正反应速度V1,逆反应速度V2,V1V2:反应正向进行,V1V2:反应逆向进行,V1=V2:化学平衡状态,V1 V2:不可逆反应,化学平衡,在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。,化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括体系各物质的浓度
15、、温度，条件改变，平衡将发生移动。,化学平衡特点,1.只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。,2.正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。,3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志。,4化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。,1.平衡常数,一、化学平衡定律,在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为平衡定律。,平衡定律表达式,注意：,1.平衡状态，平衡体系
16、各物质浓度保持不变，但各物质浓度值与初浓度有关2.平衡常数与各物质初浓度无关，但与温度有关。,二.平衡常数 多重平衡规则,标准平衡常数、K 将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。,例：浓度 A=5 mol dm 3 相对浓度为,故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。,分压pA=10 1.013 10 5 Pa 相对分压为,对溶液反应 a A(aq)+b B(aq)g G(aq)+h H(aq)平衡时,对气相反应 a A(g)+b B(g)g G(g)+h H(g)平衡时,对于复相反应，如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
17、,K 称为标准平衡常数,二、书写平衡常数关系式的规则,原 则,各项平衡浓度项只包括浓度可以变化的项(即变量)。,1.关系式中不包括固体和纯液体物质浓度项(因为它们的浓度为常数)，只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。,2.水溶液中的反应如有水参加，水浓度为常数，不写在平衡关系式中。但对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应:,3.同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。,4.对于气态反应，除了可以用平衡常数Kc表示外,还可以用压力平衡常数表示。,Kp称压力平衡常数,Kc和Kp的关系可以推导如下,piV=niRT pi=ciRT,令e+d-a-b=n,
18、Kp=Kc(RT)n,想一想：在什么条件下 Kp=Kc,、平衡常数是温度的函数,温度不变,平衡常数不变;、对于一个特定的气相反应,在一定温度下,无论化学平衡是如何达成的,达到平衡是,每一种气体的分压具体数值可大可小,但是总的来看,所用气体分压之间的关系,必须遵从平衡常数的制约。,2.混合气体分压定律,一分压力 分体积,假设在一个容器中用若干个隔板隔开着若干种气体,nT VT T P,nT=n1+n2+n3VT=V1+V2+V3,P=P1+P2+P3,在相同温度下，i 组分气体的分压力等于它占有与混合气体相同体积时的压力。用Pi表示,在相同温度条件下,组分气体的分体积等于混合气体相同压力时所占的
19、体积。用Vi表示,=,抽开隔板,二、体积分数、摩尔分数、分压定律,组份气体的分体积与混合气体的总体积之比称体积分数。用xi表示。,组份气体物质的量与混合气体各组份物质的量的总和之比称摩尔分数。用NI表示。,混合气体的总压力等于各组分气体分压之和，这个定律称为分压定律。,P=P1+P2+P3+.,类似上述推导可得出:,Pi=Ni PT,结论:分压力或分体积,不是混合前的压力和体积,应根据混合后的体积来计算。,例在298K时，将压力为3.33104的氮气0.2L和压力为4.67104的氧气0.3L移入0.3 L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力、分体积和总压力各是多少？从答案中可以得到什么
20、结论？,解:根据 p1V1=p2V2 求混合气体得分压：,总压:PT=2.22104+4.67104=6.89104 Pa,3.多重平衡规则,某个反应可以表示为两个反应的和(或差)，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积(或商)。这个关系称为多重平衡规则。,同理：=-K1=K3/K2,推论:反应m=反应 K1m=K2 反应m=反应 K11/m=K2,注意：在处理多重平衡关系中,所有平衡常数必须在同一个温度。,K1=H2O/H2O2,K2=COO2/CO2,(1)H2(g)+S(s)=H2S(g)K(1)=1.0*10-3(2)S(s)+O2(g)=SO2(g)K(2)=5.0*106(3)
21、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)K(3)=5*1021求(4)2H2S(g)+SO2(g)=S(s)+2H2O(g)的 k(4)2 H2S(g)=H2(g)+S(s)K(1)=1.0*10-3-2 SO2(g)=S(s)+O2(g)K(2)=5.0*106-1+)2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)K(3)=5*1021 22H2S(g)+SO2(g)=S(s)+2H2O(g)k(4)=K(1)-2 K(2)-1 K(3)2,三、平衡计算,例 某温度下反应 N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g)达到平衡时，测得 NH3=4 mol dm3，N2=3 mol dm3，H2=
22、9 mol dm3，求该温度时反应的平衡常数 Kc。,Kc=7.3 103(mol dm3)2,解:,例 求 2 NO2(g)N2O4(g)298 K 时的 K,解：查表得 f Gm(NO2，g)=51.30 kJmol 1 f Gm(N2O4，g)=97.82 kJmol 1,故 K=6.88,rGm=f Gm(N2O4，g)2 f Gm(NO2，g)=97.82 51.30 2=4.87(kJmol 1),注意 利用 rGm，通过公式 求得的平衡常数一定是 K。,四、标准平衡常数K和 rGm 的关系,1、化学反应等温式 化学反应 a A(aq)+b B(aq)c C(aq)+e E(aq)
23、在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 J。,0 非自发,故化学反应等温式 rGm=rGm+RTlnJ 变为 0=rGm+RTln K 即 rGm=RTln K,这就是化学反应等温式。用该式可以求出 rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。,当体系处于平衡时,有 rGm=0，同时J=K,这个式子将非标准态下的两种判据联系起来:(质量判据)J K 时，反应逆向进行，由公式得 rGm 0；J=K 时，反应达到平衡，由公式得 rGm=0。,将 rGm=RTlnK 代入化学等温式，得 rGm=RTlnK+RTlnJ,这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来
24、。,即 rGm=RTln(J/K),五.化学平衡的移动,因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。,1 浓度对化学平衡的影响,在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度（QcKc)，化学平衡向着逆反应方向移动。,化学平衡移动原理的应用,1.在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一物质和它作用,模拟实验：在FeCl3+NH4SCN 溶液中加入少许固体NH4SCN，观察溶液颜色的变化。,2 压力对化学平衡的影响,对于有气相参加的反应，压力的改变，对于气态物质浓度均有影响，对化学平衡的影响较为复杂。,一、n
25、0时,其它条件不变时,增大总压力,平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，平衡向气体分子数增加的方向移动。,体系压力增大一倍时：Qp22-4Kp Kp,平衡向正反应（分子数减少）方向移动。,压力减少一倍时，Qp(1/2)2-4Kp=4Kp Kp,平衡向逆反应(分子数增大)方向移动。,二、n0时，在等温下，增加或降低总压力，对平衡没有影响,三、对于溶液中进行的反应，改变总压力对平衡几乎没有影响。因为压力对溶液的体积影响极小,压力对平衡的影响,3 温度对化学平衡的影响,温度可以改变平衡常数，因此改变温度，对于有热效应的反应，可以使平衡移动。,升高温度(0)，平衡向吸热方向(rHO0)移动，降低温度(
26、0)，平衡向放热方向(rHO0)移动。,催化剂只能改变化学平衡的到达时间,但不能使平衡移动,模拟实验:把淡黄以的三氯化铁溶液分别加入到冷水和热水中,观察现象。,加热促进水解进行形成Fe(OH)3溶胶,温度对平衡的影响,在温度变化范围不大时,当温度为T1时，当温度为T2时，,两式相减得：,由此式可见，对于吸热反应，温度升高，K增大;对于放热反应,温度升高,K减小。,4 勒夏特里(A.L.le Chatelier)原理,假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,这是一条普遍的规律，适用于所有的动态平衡(包括物理平衡)。,平衡,反应物,生成物,浓度、压力、温度
27、,1-3 化学反应速度,一、化学反应速度的表示法,化学反应速度是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,常用单位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等,1、平均速度(V),某物质浓度的变化值c与反应前后所用时间t的比值称为平均速度，表示为：,由于反应物的浓度是减少的,所以在变化值前加上负号以使速度的值为正值。,2、瞬时速度,当t趋近于0时的反应速度称为瞬时速度，用符号“V”表示。,对于一般反应：aA+bB=dD+eE,3、不同物质表示的反应速度间的关系,V(A):V(B):V(D):V(E)=a:b:d:e,二影响化学反应速率的因素内因：性质外因：
28、C、T、催化剂1、浓度对化学反应速率的影响 1863年挪威化学家古德贝格和瓦格 质量作用定律：恒温下反应速率与反应物浓度幂的积成正比,aA+bB=cC+dD,V=kCm（A）Cn（B）经验速率方程 k 速率常数（1）反应不同 k不同，同一反应k与反应温度、催化剂有关，与反应物浓度压力无关（2）C、T一定，k值越大，反应速率越大（3）K有单位由m+n决定(4)m、n反应级数、m+n总反应级数,基元反应：一步完成的反应 m=a n=b非基元反应：多步完成的反应 m、n由实验测定C2H2Br2+3KI=C2H4+2KBr+KI 3 C2H2Br2+KI=C2H4+KBr+I+Br 慢反应V=kC(C
29、2H2Br2)C(KI),速率方程的确定初始速率法,研究反应:,的速率方程,可知:,2、温度对化学反应速率的影,同一反应，温度不同k同升高温度k增大反应速率增大 k 与1/T的关系 啊仑尼乌斯公式：,阿累尼乌斯公式,1819年阿累尼乌斯总结出了速度常数与热力学温度关系的经验公式,式中：A称频率因子或指前因子,由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起平衡常数的较大变化。,Ea称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常忽略温度的影响。,T热力学温度。R气体常数。,注意：Ea的单位与R的单位要一致；在阿累尼乌斯公式中，k是无量纲的,、由不同温度的速度常数作图法求反应的活化能Ea,把右式改写成以10
30、为底的对数形式：,由于Ea受温度的影响不大,所以lg k 对1/T作图是一条直线：,由斜率就可求出活化能:Ea=-2.303R斜率,计算时，R的单位取8.314 JK-1mol-1，则Ea的单位是Jmol-1。,*,k-t 关系图,k-t 图,lnk-1/t 图,Arrhenius方程的应用,（1）已知.,求,（2）.求出 后可以推知 时的,活化能的数量级在 多数 为,与 具有相同的量纲,对反应级数不同的反应,其单位不同。,1,3 催化剂对化学反应速率的影响,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并 无损耗的物质。,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生 的反应起作用,通过改变反应途径以缩短
31、达到平衡的时间,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性,通过改变催化剂可以改变反应产物,催化剂对反应活化能的影响,三 反应速率理论和反应机理简介,宏观方法:研究反应速率与浓度、温度的关系,微观方法:对宏观实验现象的解释,包括碰撞理论和活化络合物理论等,1 碰撞理论2 活化络合物理论(过渡态理论)3 活化能与反应速率,1 碰撞理论,以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应,对于反应,发生反应的两个基本前提:有效碰撞,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,活化分子：能发生有效碰撞的分子活化能：反应物分子转变为活化分子所需的能量即活化分子最低能量与反应物分子的平均能量之差每一个反应都有其特有的活化能内因一定温度下活化能越大的反应，其活化分子百分数越小反应越慢。,活化能降低使活化反应分子数增加,NO2与O3反应的示意图,2 活化络合物理论(过渡态理论),以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态.,对反应：,NO+O3,NO2+O2,化学反应过程中能量变化曲线,3 活化能与反应速率,浓度影响当温度一定，某反应的活化能也一定时,反应系统的活化分子数也一定,浓度增大,活化分子数增多,反应速率增大;,温度影响当浓度一定,温度升高，活化分子数百分数增多,反应速率增加。,
