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1、第三章 化学反应速率和化学平衡,3.1化学反应速率3.2化学反应速率理论3.3影响反应速率的因素3.4化学平衡3.5化学平衡的移动,3.1化学反应速率,反应速率与浓度的关系反应速率的表示方法,（1）化学反应速率,a.反应速率定义,1.传统的定义 反应速率 是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转化为生成物的速率，对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度常用mol.L-1，时间常用s，min，h，d，y.反应速率又分为平均速率和瞬间速率两种表示方法.,瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率,平均速率,Question 1,反应 2
2、W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,第二节 反应速率理论,分子碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,2.2.反应速率理论,（1）.活化分子,（2）.活化能,分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。,活化分子具有的平均能量 与反应物分子的平均能量 之差称为反应的活化能:,活化能
3、,(1.3.2),每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60250kJmol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63 kJmol-1的反应为快速反应。,3.3.2.过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,活化络合物(过渡态),反应物(始态),生成物(终态),+,+,O,N+C O,O,O,N,O,C,O,N O+O C O,EI,EII,EI,EII,A+BC,AB+C,a,b
4、,c,r Hm,反应途径的能量变化,Ea2：逆反应活化能,Ea1：正反应活化能,r Hm=Ea1Ea2,O,3.3.3催化剂与反应速率的关系,催化剂:一些能显著改变化学反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和化学性质基本保持不变的物质.,催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。,无催化活化配合物,Ea无催化,催化活化配合物,Ea催化,反应物,生成物,催化剂改变反应途径示意图,O,例如：反应 2 H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g),无催化剂时，反应的活化能为 75.3 kJmol1；,用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56.5 kJmol1；,若使用过氧化氢
5、酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。,催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应）。,催化剂有均相催化和多相催化,1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,催化剂对反应活化能的影响,2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中
6、心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,酶催化：以酶为催化剂的反应。,特点：高效 高选择性 条件温和,3.酶催化,催化剂的重要性,从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低的值与逆反应括化能降低的值是相等的。这表明，催化剂对正、逆反应的作用是同等的，它只加快反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向。催化剂还具有选择性，某一种催化剂往往只对某一种反应起催化作用，而不能催化其它反应。,有催化与天催化的反应活化能比较,需要注意以下特点：,催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度 在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内。对确定反应
7、来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。催化剂具有选择性。,3.4 化学平衡可逆反应与化学平衡,可逆反应与化学平衡（1）可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。Ag+Cl AgCl 2KClO3 2KCl+3O2,MnO2,（2）化学平衡的基本特征,有些化学反应逆反应比较显著。例如,373K时，将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密闭容器中，立刻出现红综色。N2O4 2NO2,NO2,N2O4,c/molL-1,
8、N2O4-NO2体系平衡的建立,（3）化学平衡：正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫做化学平衡化学平衡状态特征：（1）前提：恒温，封闭体系，可逆反应（2）条件：正、逆反应速率相等（3）标志：系统的组成不再随时间而变。（4）化学平衡是动态平衡。,平衡常数,1.实验平衡常数 2.书写平衡常数关系式的规则 3.标准平衡常数,1.实验平衡常数,化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp)。,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),
9、PC=C RT,PD=DRT PY=Y RT,Pz=ZRT则:,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),令（y+z)(c+d)=n,平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,2.书写平衡常数关系式的规则,如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 Cr2O72+H2O 2CrO42+2H,Example 1,由实验测知，制备水煤气的反应 C(s)+H
10、2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下达平衡时，C(CO)=C(H2)=7.6 10-3molL-1，C(H2O)=4.6 10-3molL-1；平衡分压分别为P(CO)=P(H2)=0.63 105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g),3标准平衡常数(1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T),对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒压、任意状态下的 rGm 与标准态 rGm 有如下关系：,r Gm r Gm RT lnJ,J 称为反应商,如果 P，Q，Y，Z 均为气体,如果均为溶液,对化学反
11、应,有,r Gm=r Gm+RT lnJ,r Gm=RT lnK,或,(2)标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系,当 r G m=0 反应达到平衡,所以有,S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq),pP+qQ=yY+zZ,Example 2,根据 Example 1给出的条件，计算1000K下制备水煤气反应的标准平衡常数。,解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g),例如：实验室中制取 Cl2(g)的反应,必须注意：,(1)各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）；(2)平衡常数 K 与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计
12、量方程式中计量数不同，其K 值也不同。,例如：合成氨反应,K 1=(K 2)2=(K 3)3,显然,合成氨,氨分解反应,的K(合),的K(分),互为倒数,例如：,化学平衡的计算,平衡转化率（）：平衡时已转化了的某反应物 的量与转化前的该反应物的量之比。注：化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率。平衡转化率即指定条件下的最大转化率。,Example 3,763.8 K时，H2(g)+I2(g)2HI(g)反应的Kc=45.7（1）如果反应开始时H2和I2的浓度均为1.00 molL-1，求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转化率。（2）假定平衡时要求
13、有90I2转化为HI，问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合？解（1）设达平衡时c(HI)=x mol L-1 H2(g)+I2(g)2HI(g),则,x/y=1.6/1.0,3.5.1 浓度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3.5.3 温度对化学平衡的影响催化剂和化学平衡平衡移动的总规律,3.5化学平衡的移动,3.5.1 浓度对化学平衡的影响,正向移动平衡状态逆向移动,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，J K，平衡向逆向移动,Example 1,25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。当c(Ag+)=1.00 10-2 molL-1，
14、c(Fe2+)=0.100 molL-1，c(Fe3+)=1.00 10-3 molL-1时，反应向哪一方向进行？平衡时，Ag+，Fe2+，Fe3+的浓度各为多少？,Ag+的转化率为多少？如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1，求Ag+的转化率。,3.2x2 1.352x+2.2 10-3=0 x=1.6 10-3 c(Ag+)=8.4 10-3 molL-1，c(Fe2+)=9.84 10-2 molL-1，c(Fe3+)=2.6 10-3 molL-1,求Ag+的转化率,求设达到新平衡时Ag+的转化率为2,Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe
15、3+(aq)+Ag(s),平衡II平衡cB/(molL-1),0.300-1.00 10-2 1.00 10-3+1.00 10-2 2(1-2)1.00 10-2 2,通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：,为了充分利用焦碳(C)，可增加 H2O(g)的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s)的转化。,2=43%2(Ag+)1(Ag+)说明平衡向右移动,3.5.2 压力对化学平衡的影响,部分物种分压的变化,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K，平衡向逆向移动。,对于反应
16、,aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g),T一定，令 n=(d+e)(a+b),总压力P总增大x(x 1)倍,体积改变引起压力的变化,若反应物，产物都是固态或纯液态，平衡不移动n=0，x n=1，J=K，平衡不移动,n 0，n 0，x n 1，J K，平衡向逆方向移动，即向气体分子数减小的方向移动 n 0，x n 1，J K，平衡向正方向移动，即向气体分子数减小的方向移动,表 2.3(P51)压力对化学平衡的影响,合成氨,例如,增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩，n 0，平衡向气体分子数减小的方向移
17、动，n 0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物PB不变，J=K，平衡不移动对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果n 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,惰性气体的影响（与反应无关的气体的引入）,1.反应H2O(g)H2（g）O2（g），在某温度和压力下达平衡，向此体系中通入惰性气体He(g)，保持温度和压力不变，但使体积增大，此时（）A.平衡左移B.平衡右移C.H2O(g)，H2（g），O2（g）浓度均不变D.平衡保持不变,Example 2,某容器中充有N2O4(g)和2NO2(g)混合物，n(N2O
18、4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；K(308)=0.315（1）计算平衡时各物质的分压（2）使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200 MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,压缩后P总200.0kPa,J K，平衡向逆方向移动。,N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol 1.00 0.10平衡时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡时PB/kPa,平衡逆向移动,温度对化学平衡的影响,根据,无相变时有,若反应在 T1 和 T2 时的平衡常数分别为
19、 K1 和 K2，则近似地有：,两式相减有：,平衡常数 K=126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。,例3:反应,在 500 K 时，,解：,设 f Hm 不随温度变化,fHm/(kJmol1)110.5 241.8 393.5 0,r Hm=(393.5)(110.5)(241.8)kJmol1=41.2 kJmol1,该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式(1.4.1)可定性判断温度升高，其平衡常数 K 是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。,如果要进一步计算 800 K 时的 K，可估算如下：,K2=3.12,由计算知，温度升
20、高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。,的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。,例 4:化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：,试分别计算 298.15 K 和 1 173 K 时,解：,(1)f Hm(298.15 K)/(kJmol1)110.5 0 393.5,Sm(298.15 K)/(Jmol1K1)197.7 5.74 213.8,r Hm(298.15 K)=(393.5)2(110.5)kJmol1=172.5 kJmol1,r Sm(298.15 K)=(213.8+5.74)2197.7 Jmol1K1=175.9 Jmol1K1,298.15
21、 K 时,r Gm=172.5 298.15(175.9103)kJmol1,ln K=r Gm(298.15 K)/RT,K=1.101021,1 173 K 时：,r Gm(1 173 K)=(172.5)1 173(175.9103)kJmol1,=33.8 kJmol1,=120.1 kJmol1,=120.1103 Jmol1/(8.314 mol1K1 298.15 K)=48.45,ln K=r Gm(1 173 K)/RT,=(33.8)103 Jmol1/(8.314 Jmol1K11 173 K)=3.466,K 3.12102,3.5.4 催化剂对化学平衡的影响,催化剂不
22、能使化学平衡发生移动,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应熵。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,平衡移动的总规律,1884年，法国科学家 Le Chatelier 提出：,当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱其改变的方向移动。,Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。,Le Chatelier H，18501936）法国无机化学家，巴黎大学教授。,Exercise,根据平衡移动原理，讨论下列反应：,将Cl2、H2O、HCl、
23、O2四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响（操作项目中没有注明的是指温度不变、体积不变）？,操作项目 平衡数值（1）加O2 n(H2O)(2)加O2 n(HCl)(3)加O2 n(O2)(4)增大容器的体积 n(H2O)(5)减小容器的体积 n(Cl2)(6)减小容器的体积 P(Cl2),操作项目 平衡数值（7）减小容器的体积 K(8)升高温度 K(9)升高温度 P(HCl)(10)加催化剂 n(HCl),1.如果体系经过一系列变化，最后变到初始状态，则体系的（）A.Q0 W=0 U=0 H=0 B.Q 0 W=0 U=0 H=0C.Q-W U=QW H=0 D
24、.Q-W U=QW H=02.下列热力学函数中，能用于判断反应方向的是：（）A.rH B.rS C.rG D.rU3.一般来说，温度升高，反应速率明显增加，主要原因是（）A.分子碰撞几率增加 B.反应物压力增加 C.活化分子百分数增加 D.活化能降低4.反应A BD rHm0 Ea正为正反应活化能，则（）Ea正 Ea 逆 B.Ea正 Ea 逆 C.Ea正 Ea 逆 D.无法确定5.反应aAbB cC+dD达平衡标志，下列表达错误的是（）A.各物质浓度不再改变 B.V正V逆 C.K=D.rGm 0,6.某温度下反应N2（g）3H2（g）2NH3（g）平衡常数为K1，则反应NH3（g）N2（g）H2（g）的K2 为（）A.K1 B.K1 C.D.7.反应CO（g）H2O（g）CO2（g）+H2(g),为提高CO（g）转化率，可采取措施（）A.增加CO(g)浓度B.增加H2O(g)浓度C.按1:1增加CO(g)和H2O(g)浓度D.以上方法均可以,
