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1、第三章 化学反应速率和化学平衡3-1 化学反应速率及其表示法3-2 反应速率理论简介3-3 影响化学反应速率的因素3-4 化学平衡3-5 化学平衡的移动,3-1 化学反应速率及其表示法 热力学解决化学反应的可能性和进行的程度问题,但自发过程是否一定进行得很快?例：快：木材的氧化（点燃）、如爆炸反应，中和反应等。慢：木材的氧化（潮湿空气）、金属锈蚀，食品腐烂，塑料老化、H2+O2=H2O等。研究化学动力学的目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。,一、反应速率的表示方法表示方法：是以单位时间内反应物浓度或生成物浓度的改变量表示。1.平均速率(average rate),单位为:molL-1
2、s-1(或min-1、h-1、d-1),【例】N2+3H2=2NH3初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后 t2 0.8 2.4 0.4 molL-1,三个数值反映的是同一问题,但数值并不相等.关键是物质前面的化学计量数不一样。,2.瞬时速率(instantaneous rate)在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，这时用平均速率就显得粗糙，因为这段时间里，速率在变化，影响因素也在变化。,定义：时间间隔t趋于无限小(t0)时的平均速率的极限。,t0,作图法求瞬时速率 从瞬时速率的定义，可以归纳出:(1)做浓度-时间曲线图；(2)在指定时间的曲线位置上做切线
3、；(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)。对于反应 aA+bB=gG+hH 某时刻的瞬时速率之间,乃有如此的关系:,最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率v0。,3-2 反应速率理论简介一、碰撞理论(collision theory)（以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应）,N：气体分子总数，N：某能量区间的分子数，E1：活化分子的最低能量，阴影面积:活化分子百分数(f),气体分子的能量分布,1、碰撞理论基本要点:分子必须经过碰撞才可能发生反应。只有活化分子（能量高于某个定值的分子）间碰撞才可能发生反应。活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应，能发生反应的碰撞称为有
4、效碰撞(effective collision)。活化能(activation energy)：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，称为该反应的活化能。（大小可反映体系中活化分子数的相对多少）符号Ea。Ea=E1-E平 单位：kJmol-1,2、结论相同条件下，Ea越小，活化分子百分数越大，单位时间内有效碰撞越多，反应越快。反之，Ea越大，反应越慢。,二、过渡态理论(transition state theory)简介 以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态,(H0)反应历程(H0)反应历程,活化能(activation energy)
5、：活化络合物与反应物的势能之差称为反应的活化能。H=E正E逆，严格应为U。,结论：1、反应物分子必须具有足够的能量，才能越过能峰（能垒）变为产物分子。2、反应的活化能Ea越大，能峰越高，能越过能峰的分子数越少反应速率越小；反之，Ea越小，反应速率越快。,3-3 影响化学反应速率的因素一、基元反应(elementary reaction)基元反应：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。简单反应：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。例：N2O4=2NO2 是简单反应，也是基元反应。,复杂反应：由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为复杂反应。例：复杂反应 H2+I2=2HI I2=2 I(
6、快)H2+2 I=2HI(慢)绝大多数化学反应都是复杂反应，因此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。反应机理(mechanism of reaction)：反应经历的途径称为反应机理或反应历程。,二、浓度对反应速率的影响定性：增加反应物的浓度，单位体积内活化分子数增加，单位时间内有效碰撞增加，反应速率加快；反之，反应速率减小。,定量：质量作用定律(law of mass action)：基元反应的 反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比.任一基元反应：a A+d D=g G+h H,该方程称速率方程(rate equation)k为速率常数(rate constan
7、t)：不同反应，k值不同。同一反应，k值随温度、催化剂的不同而改变。,质量作用定律只适用于基元反应。而复杂反应的速率方程由实验确定。例：反应：a A+d D=g G+h H,速率方程中的m和n通过实验确定。（m=a或m a)如m=a，n=d，反应是否是基元反应？反应级数(order of reaction)：在速率方程中，各反应物浓度的指数之和（m+n）称为反应的反应级数。,【例】已知反应 aA+bB=C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。,解:=k cAm cBn,推出：n=1 同理：m=2,【例】已知反应 aA+bB=C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反
8、应的速率方程和速率常数k。,速率方程为：=k cA2 cB，反应级数为3,=k(6.00 10-3)2(1.00 10-3)=3.1010-3 k=8.61104(L2 mol-2 s-1),三、温度对反应速率的影响 荷兰科学家，范特霍夫(Vant Hoff)提出，温度每升高10K，反应速度一般增加到原来的24倍。这被称作Vant Hoff规则。（Vant Hoff，1901年诺贝尔奖获得者；主要工作为动力学研究、渗透压定律等。）1、定性：温度升高，分子获得能量，单位体积内活化分子数增加，单位时间内有效碰撞增加，反应速率加快。反之，反应速率减小。,2、定量：阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验
9、公式：A：反应的特征常数，称为指前因子e：自然对数的底数，2.718R：气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T：热力学温度(K)；Ea：活化能(kJ mol-1)温度处于方程的指数项中，所以对k有显著影响。（阿仑尼乌斯(Arrhenius)1903年诺贝尔化学奖得主。主要工作为电离理论。）,3、应用：（理解原理）作图法求Ea两边对对数：,lnk对1/T显然为直线关系，斜率=-Ea/R，截距=lnk。,解联立方程，求Ea（或k）已知T1k1，T2k2，求Ea；再求T3的k3,四、催化剂对反应速率的影响（正）催化剂(catalyst)：加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。
10、特点：同等程度地加快正、逆反应的速率。不能改变反应的可能性和平衡常数。,催化原理：改变了反应途径，降低活化能。(易越过能峰；或单位体积内活化分子数增加),催化剂为什么能加快化学反应速率?,3-4 化学平衡(chemical equilibrium)一、可逆反应与化学平衡可逆反应：在同样的条件下，既可向正向进行又可向逆向进行的反应。几乎所有的化学反应都是可逆的。但可逆程度不同（可逆反应、不可逆反应）。化学平衡：在一定条件下，可逆反应处于v(正)=v(逆)的状态。,化学平衡的特征：（1）系统的组成不再随时间而变。平衡态是反应达到的最大程度。（2）动态平衡。V正=V逆0,H2+I2=2HI,二、经验
11、平衡常数(experiment equilibrium constant)对于一般的可逆化学反应：aA+bB=dD+eE，一定温度下达平衡时，以下表达式为一常数，,称（浓度或压力）经验平衡常数，单位：molL-1(d+e-a-b)或Pa(d+e-a-b),平衡常数意义：一定温度下，该反应进行的最大程度。即平衡点,注意：书写表达式时，纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂不写进表达式中。,三、标准平衡常数(K)(standard equilibrium constant)相对浓度：浓度除以标准浓度（C=1 mlo/L）无量纲相对分压：分压除以标准压强（P=100KPa）无量纲标准平衡常数(K)表达式的书
12、写：1、用相对浓度、相对分压替换经验平衡常数 表达式中的浓度。2、气体物质一律用相对分压，而不能用相对浓度。,CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l),实例：H2(g)+I2(g)2HI(g),Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq),【例】500K时，将2.0mol的PCl5放入10L的容器中，下列反应达到平衡时，有1.5mol的Cl2生成；计算该温度时反应的标准平衡常数K和最大转化率。,解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),起始（mol）2.0 0 0平衡（mol）(2.0-1.5)1.5 1.5,最大转化率=
13、1.5/2.0=75%,【例】500K时，将2.0mol的PCl5放入10L的容器中，下列反应达到平衡时，有1.5mol的Cl2生成；计算该温度时反应的标准平衡常数K和最大转化率。,解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),平衡（mol）(2.0-1.5)1.5 1.5,平衡时各物质的分压为:P(PCl5)=(nRT)/V=(0.58.315500)/(1010-3)=207.9103(Pa)=207.9(KPa)P(PCl3)=P(Cl2)=(1.58.315500)/(1010-3)=623.6103(Pa)=623.6(KPa),化学反应等温方程：,反应商Q：用反应某一时刻的相对
14、浓度和相对分压带入标准平衡常数的表达式所得的值。特定条件：体系处于平衡状态，即,=0，Q=K时：,提供了用热力学数据求标准平衡常数K的方法。,3-5 化学平衡的移动(shift of chemical equilibrium)定义：平衡态的化学反应（V正=V逆），改变条件（V正V逆），反应向正向（或逆向）移动，至到建立新平衡（V正=V逆）的过程。勒夏特列（Le Chatelier）原理 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,结论：（以3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)说明）1、若增大反应物的浓度或减少产物的浓度，反应正向进行。反之反应逆向进行。2、有气体参加的反应，增大体系的总压力（改变体积），平衡向气体分子数减小的方向移动，反之，减小体系的总压力，平衡向气体分子数增大的方向移动.3、在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。4、催化剂使正逆反应速度增大的倍数相同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而不能使平衡发生移动。,作业P58:11、13、14、15、17、19、21、24。,
