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1、第一讲 原子结构与元素的性质 一、原子结构 二、核外电子排布的周期性与元素的性质,一、原子结构 1.现代原子结构理论 现代理论如何正确地描述原子的结构呢?对电子等微观粒子来说,其质量很小,运动范围也很小。但其运动速度却很大。它与宏观物体的运动有什么不同呢?1923年德布罗意(L.de Broglie,)类比爱因斯坦的光子学说后提出,微观粒子不但具有粒子性，也具有波动性。并提出了联系微观粒子粒子性和波动性的公式:(1.1),由于粒子具有波动性,其位置的不确定程度x和动量的不确定程度px满足“不确定关系”：x px h(1.2)由于“不确定关系”的限制，对微观粒子就不可能同时测定其位置和动量，也就
2、无法像牛顿经典力学一样来研究微观粒子的运动。那么如何描述电子等微观粒子的运动呢?奥地利物理学家薛定谔(E.Schrdinger,1887-1961)从微观粒子波动性出发,提出了描述微观粒子运动规律的基本方程薛定谔方程,求解该方程得到的解的函数形式被称为波函数。,每个波函数指出了处于该状态的微观粒子在空间的运动区域及其所具有的能量,由于习惯原因，人们将每个具体的波函数称为一个原子轨道(atomic orbital)。请注意,波函数表示的轨道(orbital)与玻尔理论中的轨道(orbit)是不同的。根据波函数可以知道,在不同运动区域内微观粒子出现机会的多少,即概率(量子力学中称为几率)。因此，在
3、量子力学中,用波函数描述来微观粒子的运动。,波函数如何描述微观粒子运动的呢？实际上,波函数给出了微观粒子的运动区域及在这些区域出现机会(即几率)的多少，具有不同能量的电子其运动区域的大小和形状不同。例如,当氢原子中的电子处于能量最低的状态时,该电子的运动区域是原子核周围的球形区域，并且离核越近的区域电子出现的机会就越多,离核越远的区域电子出现的机会就越少。,为了形象化地描述电子的运动情况,人们用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少,小黑点多的地方表示电子在该处出现的会多,小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少,这种表示方法的图像被称为电子云。如氢原子中的电子,处于能量最低的状态时的
4、电子云见图1-1。,图1-1 处于能量最低状态的氢原子的电子云(这是一个剖面图),通过上面的讨论可以知道,电子在原子核外没有确定的运动轨道,人们所知道的只是具有不同能量电子的运动区域以及在区域内各处电子出现机会的多少,这就是现代原子结构模型。,2.原子核外电子的运动状态(1)四个量子数 原子结构示意图告诉我们,原子核外的电子是分层排布的,不同层上的电子能量不同。根据现代原子结构模型,我们知道电子在不同的原子轨道上运动。如何将现代原子结构模型与电子的分层排布联系起来呢?,实际上,每个原子轨道可以用3个整数来描述,这三个整数的名称、表示符号及取值范围如下:主量子数 n,n=1,2,3,4,5,(只
5、能取正整数)表示符号:K,L,M,N,O,角量子数 l,l=0,1,2,3,n-1。(取值受n的限制)表示符号:s,p,d,f,磁量子数 m,m=0,1,2,l。(取值受 l的限制)当三个量子数都具有确定值时,就对应一个确定的原子轨道,如2p0就是一个确定的轨道。,主量子数n与电子层对应,n=1时对应第一层,n=2时对应第二层,依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定,n越小轨道能量越低。角量子数 l和轨道形状有关,它也影响原子轨道的能量。n和l一定时,所有的原子轨道称为一个亚层,如n=2,l=1就是2p亚层,该亚层有3个2p轨道。n确定时,l值越小亚层的能量约低。磁量子数 m与原子轨道在空间
6、的伸展方向有关,如2p亚层,l=1,m=0,1有3个不同的值,因此2p有3种不同的空间伸展方向,一般将3个2p轨道写成2px,2py,2pz。,实验表明,电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示,ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说其ms可取或两个不同的数值1/2和-1/2。习惯上,一般将ms取1/2的电子称为自旋向上,表示为;将ms取-1/2的电子称为自旋向下,表示为。实验证明,同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms,也就是说,每个原子轨道只能占两个电子,且它们的自旋不同。,(2)原子轨道的图象 对一个原子来说,由于主量子数n可取任意的整数值,因此原子轨道的数
7、目是无限的。每个电子层上的原子轨道数是不相同,例如n=1时,只有一个亚层,这个亚层也只有一个原子轨道,即1s轨道;n=2时,有两个亚层,分别为s和 p亚层,s亚层有一个原子轨道2s,p亚层有3个2p轨道;n=3时,有三个亚层,分别为s、p、d亚层,s亚层有一个原子轨道3s,p亚层有3个3p轨道,d亚层有5个3d轨道。依次可以知道各个层上的原子轨道数目。图1-2给出了1s、2p、3d共9个原子轨道的示意图。,某些原子轨道示意图,请注意,原子轨道是一个函数,函数图有正负区分,上图中正、负号用不同颜色表示出来。对相同类型的原子轨道来说,其图像外形看起来是相同的,所不同是运动区域的大小及图像内部的差别
8、。例如,1s和2s的图像看起来都是球形对称的,但2s比1s的运动区域要大。一般来说,主量子数n越大原子轨道的区域越大。,3.原子核外电子的排布(1)核外电子的排布 我们知道,原子核外有无数的原子轨道,电子是如何占据这些轨道的呢?这就是核外电子的排布问题。原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上,那么这些规则是什么呢?(a)能量最低原理:原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上,遵循能量最低原理。例如,氢原子只有一个电子,排布在能量最低的1s轨道上,表示为1s1,这里右上角的数字表示电子的数目。,根据能量最低原理,电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关,人们发现绝大多
9、数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序,这张图被称为构造原理(aufbau principle)。,(b)泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢?物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子,且这两个电子必须具有不同的自旋。按照能量最低原理和泡利不相容原理,硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：,(c)洪特(F.Hund)规则：氮原子的电子排布是1s22s22p3,那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢?洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律,即电子在能量相同的轨道上排布时,尽量分占不同
10、的轨道且自旋平行,这样的排布方式使原子的能量最低。可见,洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此,氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为:2p。,根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布,一般来说是一种能量最低的排布,我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态,例如钠原子的基态排布是1s22s22p33s1,而1s22s22p33p1就是一种激发态的排布。对24号元素Cr和29号元素Cu，你可能将这两种元素的电子排布式分别写为:Cr:1s22s22p63s23p63d44s2 Cu:1s22s22p63s23p63d94s2但实际上,它们的基态电子
11、排布式分别为:Cr:1s22s22p63s23p63d54s1 Cu:1s22s22p63s23p63d104s1,这是为什么呢?洪特通过实验发现,能量相同的原子轨道在全充满(s2、p6、d10、f14等)、半充满(s2、p3、d5、f7等)时,体系的能量较低,原子稳定。因此,24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为:Cr:1s22s22p63s23p63d54s1 Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。,(2)原子光谱 我们知道,不同的原子轨道能量不同。因此,当电子在不同能量的原子轨道之间跃迁时,就会发生能量变化,如钠原子从1s22s22p33s1状态到1s22s22
12、p33p1状态就是如此。例如,当电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时,能量升高,需要从外界吸收能量,如果这时吸收的能量形式是光,用光谱仪摄取原子对光的吸收情况,得到的谱图就是原子吸收光谱。,如果电子从能量高的轨道跃迁到能量低的轨道时,能量降低,就会放出能量,若放出的能量形式是光,用光谱仪摄取原子的发光情况,得到的谱图就是原子发射光谱,例如钠元素火焰的黄色,就是3p轨道上的电子回到3s轨道发出的。原子的吸收光谱和发射光谱统称为原子光谱。节假日燃放的焰火的颜色(见下图)就与原子中电子的跃迁有关。,节日的焰火,练习题 1.下列各电子层只包含一个电子亚层的是();包含两个电子亚层的是();包含三个电
13、子亚层的是();包含四个电子亚层的是()。A.K电子层 B.M电子层 C.L电子层 D.O电子层 E.N电子层 2.下列亚层中轨道数为3的是(),为5的是()。A.s亚层 B.p亚层 C.d亚层 D.f亚层3.以下各个亚层不存在的是()。A.5s B.4p C.3d D.2f 4.写出M层所有原子轨道的三个量子数n、l、m。,5.对主量子数为n的每个电子层,最多能排布多少个电子?对角量子数为l的每个电子亚层,最多能排布多少个电子?6.用原子轨道符号表示下列各组量子数:A.n=2,l=1 B.n=4,l=3 C.n=3,l=2 D.n=1,l=0 7.根据光的量子理论可以知道,一个频率为v的光子
14、的能量为hv。当电子从能量为E2的轨道跃迁到能量为E1的轨道时,放出或吸收一个光子(E2E1时放出,E2E1时吸收),因此存在下列计算原子光谱频率的公式(称为玻尔规则):hv=|E2E1|。你认为当钠原子2s轨道上的一个电子跃迁到3p时,是吸收还是发射光子?该光子的频率比钠原子的一个电子从3p跃迁到 3s的频率大还是小?,8.下列每组的4个数分别表示四个量子数n、l、m、ms,你认为哪几组是不合理的?为什么?A.1,0,0,0;B.2,1,1,1/2;C.3,2,-2,-1/2;D.4,3,2,1;E.5,4,-3,9.以下电子排布哪些是基态电子排布,哪些不是?为什么?A.1s12s2 B.1
15、s22s23p1 C.1s22s22p63s1 D.1s22s22p63s23p64d1,二、核外电子排布的周期性 与元素的性质 1.核外电子排布的周期性变化(1)核外电子排布与周期的划分 多电子原子轨道的能量不但与主量子数n有关,还与角量子数l有关,这使得不同电子层的能级有时会出现交错现象,例如4s、3d、4p轨道的能级次序为,E(4s)E(3d)E(4p)。那么原子轨道高低的一般次序如何呢?化学家鲍林(L.Pauling)根据实验数据及理论计算总结出了一个近似能级图,见下图。,上面的能级图中,能量相近的原子轨道归为一个能级组,用较大的矩形框将不同的能级组分开。同能级组内,不同能级之间的能量
16、差较小,不同能级组之间的能量差较大。从上图可以看出,一个能级组中所能排布的电子总数与周期表(Periodic table)中每个周期的元素个数是对应的。元素周期表每个周期的元素,最外层电子数的排布都是从ns1到ns2np6,呈现出周期性变化。,(2)周期表中不同区的划分 大量实验表明,由于原子内层电子的能量较低不活泼,因此内层电子对原子的性质影响较小,原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的,在化学反应中一般只涉及这部分电子,人们把这些电子称为价电子(Valence electrons)。元素的化学性质与价电子的数目及性质密切相关,因此为了方便,人们经常只表示出原子的价电子排布,如氯元
17、素Cl的价电子是3s23p5。有的元素的价电子只有最外层电子,如周期表中IA、IIA元素的价电子只是ns轨道上的电子,价电子排布分别为ns1和ns2;IIIAVIIA及零族元素的价电子排布为ns2np16;,IBVIIB及VIII组的价电子排布为(n-1)d110 ns12;而镧系和锕系元素的价电子排布为(n-2)f014(n-1)d01ns2。根据价电子的特征,人们将周期表分成四个不同的区域,分别为s区、p区、d区和f区,见下图。,从上面的讨论可以看出,原子核外电子排布的周期性是元素周期律的实质。元素周期律和周期表有着广泛的应用。在地球化学方面,利用它不仅有助于理解自然界中矿产分布的规律(性
18、质类似的元素往往共生在一起),更重要的是有助于寻找矿源。探索新材料的工作也离不开元素周期表,例如用来制造农药的元素,像氯、硫、磷等都在周期表的一定区域。对这个区域中的元素进行充分的研究,有助于制造出农药新品种。又如电子工业上使用的半导体材料,可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素(Si、As、Se、Ga、Ge等)及其化合物中去寻找。化学工业上所使用的催化剂,大多数为过渡金属元素(如V、Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。,利用元素周期律和周期表还能够指导基础理论的研究。现代物质结构理论的建立和发展,现代化学的各个分支,如有机化学、催化化学、放射化学等的发展,无一不与元素周期律有关。
19、元素周期律的重要意义,还在于它从自然科学方面有力的论证了事物变化中量变引起质变的辩证法原理。,思考题：氢是一种比较特殊的元素,它的原子核外只有一个1s电子。因此,一般元素周期中把它排在第一主族。但也有人认为氢不应该排在这一位置上,因为它是非金属元素,而第一主族的其他元素全是碱金属元素。你认为氢还可排在什么位置上,理由是什么?,2.元素得失电子能力的定量描述(1)电离能及其周期性变化 有的元素容易失去电子,如碱金属;有的元素不容易失去电子,如零族元素。如何定量描述元素失电子的难易程度呢?实验上,人们用电离能(Ionization energy,或称为电离势Ionization poten-tia
20、l)来表示元素失电子的难易程度。气态原子或离子失去一个电子所需要的最小能量称为电离能,即:An+(g)A(n+1)+(g)+e-所需要的能量。,当n=0时,为第一电离能;n=1为第二电离能;依次类推。根据电离能的定义可以知道,电离能是元素失电子难易程度的定量描述,元素越容易失电子电离能越小,元素越不容易失电子电离能越大。显然,就同一元素来说第二电离能比第一电离能要高,第三电离能比第二电离能要高,等等。下图给出1-36元素的第一电离能,从图中可以看出第一电离能的周期性变化。,从上图可以看出,同一周期,随着原子序数的递增,元素的第一电离能总体呈现增大的趋势,但有个别例外。如第二周期中,B的第一电离
21、能小于Be,是因为B原子能量最高的一个电子排布在能量较高的2p轨道(比2s轨道能量高)上,容易失去;O的第一电离能小于N的原因是,O原子的3个2p轨道上排布4个电子,必然有一个2p轨道上占2个电子,这2个电子在同一个2p轨道上增大了相互之间的排斥力,使得O原子容易失去一个电子。其他周期电离能的变化也有类似情况。从上图还可以看出,同一主族中,随着电子层数的增加,元素的第一电离能逐渐减小。,(2)电子亲合能 电离能是元素失电子难易程度的定量描述,那么如何来定量描述某种元素得电子能力的大小呢?这个量就是电子亲合能(Electron affinity)。元素的一个气态原子得到电子成为气态阴离子时所放出
22、的能量称为电子亲合能,习惯上,若某种元素的气态原子,得到电子时放出能量亲合能为正值,正值越大该元素越容易得到电子;同样,若某种元素的气态原子,得到电子时吸收能量则该元素的亲合能为负值。下表列出了部分主族元素的第一电子亲合能。,部分元素的第一电子亲合能(kJ.mol-1),(3)电负性及其变化规律 为了定量表示分子中不同元素的原子对电子吸引能力的强弱,化学家鲍林(L.Pauling)于1932年提出了电负性的概念。鲍林指出:“电负性(Electro-negativity)是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。”电负性的数值越大,表示该元素的原子吸引电子的能力就越强;反之,电负性的数值越小,表
23、示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。自鲍林提出电负性以来,化学家提出了许多不同计算方法,不同计算方法得到数值差别不大。,某些主族元素的电负性,从上表可以看出,电负性在周期表中的变化规律是:周期表中从左到右电负性逐渐增大,从上到下电负性逐渐减小。电负性可用于区分金属和非金属。金属的电负性一般小于1.9,而非金属元素的电负性一般大于2.2,处于1.9与2.2之间的元素人们把它们称为“类金属”,它们既有金属性又有非金属性。,(4)对角线规则 许多实验事实告诉我们,周期表中左上角与右下角的相邻元素,如锂和镁、铍和铝、硼和硅等,有许多相似的性质。例如,锂和镁都能在空气中燃烧,除生成氧化物外同时生成氮化物
24、;铍和铝的氢氧化物都具有两性;硼和硅都是“类金属”;等等。人们把这种现象称为对角线规则。,练习题:1.主族元素与副族元素的电子排布有什么不同？主族元素的价电子层是哪些电子层？副族元素的价电子层是哪些电子层？2.钠的第一电离能为496 kJmol-1，氯的第一电子亲合势349 kJmol-1，为什么钠和氯还是容易形成离子化合物氯化钠？3.钠的第一、二、三电离能分别为：496、4562和6912 kJmol-1，镁的第一、二、三电离能分别为：738、1451和7733 kJmol-1。为什么钠的第二电离能远远大于第一电离能，而镁的第二电离能与第一电离能相差不大？并根据电离能的数据说明钠容易形成Na+，但不容易形成Na2+，而镁却容易形成Mg2+。,4.根据电负性数据说明，若分子中含有C-H键，共用电子对偏向C还是偏向H。5.甲烷CH4分子中C-H的共用电子对偏向C的程度，与CF3H中C-H的共用电子对偏向C的程度相比是大还是小？为什么？6.根据电子亲合能数据说明,在气相中,是Na+e-的能量低还是Na-离子能量低。7.根据周期表中元素的位置，将下列元素按电负性由大到小排序：F、S、O、N、Li、Na、B、C。8.假设元素周期表有第8周期，且第八周期元素的原子中电子仍按构造原理排布，这一周期应有多少种元素？这一周期能量最高的5个电子亚层是什么？,
