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1、Chapter 8含氮及杂环化合物,第八章 含氮及杂环化合物,一、硝基化合物,三、重氮化合物(重点),二、胺(重点),四、含氮有机化合物的制备,五、杂环化合物,第一节 硝基化合物,一、分类和命名,二、硝基结构,第一节 硝基化合物,三、硝基化合物化学性质,第一节 硝基化合物,1.-H的酸性,具有-H的硝基化合物有较强的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8),应用：鉴定含有-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物,硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：,第一节 硝基化合物,2.还原反应(重点)制备苯胺方法之一,第一节 硝基化合
2、物,【注意】1)酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺 2)碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物 3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、(NH4)2S或多硫化铵等,第一节 硝基化合物,5)硝基化合物还可采用催化加氢还原,4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基,第一节 硝基化合物,3.硝基对苯环上邻对位卤素的影响亲核取代,邻对位硝基越多，氯原子活泼性越强，越容易发生亲核取代,第二节 胺,第二节 胺,一、分类和命名,二、胺的结构,第二节 胺,三、胺的化学性质,第二节 胺,1.碱性,胺具有孤电子对,使OH-浓度增加,有较强的酸性：1)反
3、应,2)碱性强弱比较,水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺,【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强,第二节 胺,3)应用分离提纯胺类化合物,杂环胺的碱性,第二节 胺,2.亲核取代反应,1)烷基化反应季铵化合物,【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。,第二节 胺,相转移催化剂,第二节 胺,第二节 胺,季铵碱Hofmann消除反应(重点),季铵碱的制备,August Wilhelm von Hofmann(18181892)德国化学家,彻底甲基化,第二节 胺,Hofmann消除反应,Hofmann规则：具有几种-H季铵
4、碱的热分解产物 主要消除含氢较多的-H,第二节 胺,Hofmann消除反应机理E2,第二节 胺,碳原子上是芳基时，Hofmann规则不适用！,【注意】当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要 生成分子量较小的烯烃。,主要产物,第二节 胺,Hofmann消除反应的立体化学反式消除,Hofmann消除反应可测定胺基结构,第二节 胺,练习题,完成下例反应？,第二节 胺,2)酰基化反应(重点),一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺,三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺,第二节 胺,应用：1)氨基的保护(小结),2)药物合成,扑热息痛(Paraspen),非
5、那西丁(Phenacetin),第二节 胺,3)胺的鉴定和区别兴斯堡(Hinsberg)反应(鉴别伯、仲、叔胺),【注意】该鉴定方法只对六碳以下的胺适用,第二节 胺,3.亲电取代反应,1）卤代反应定性及定量分析,制取单卤代物，可将氨基转变为乙酰氨基，降低氨基定位的致活能力,第二节 胺,2）磺化反应,3）硝化反应需将氨基保护！,第二节 胺,【注意】三级胺可直接硝化：,第二节 胺,4）付-克反应,一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。,【注意】三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应,第二节 胺,4.氧化反应,紫色,应用：检验苯胺,1),第
6、二节 胺,2)过氧化物氧化Cope消除反应,Arthur C.Cope(19091966)美国化学家,Cope消除反应机理,第二节 胺,【注意】当氧化胺的一个烃基上有两种-H时产物以 霍夫曼产物为主,应用：叔胺的氧化和Cope消除反应结合起来，可用于叔胺制备烯烃(端链),第二节 胺,3)与亚硝酸的反应鉴别1、2、3脂肪胺,重氮化反应,第二节 胺,鉴别芳香族1o、2o、3o胺,第二节 胺,重氮化反应,第三节 重氮化合物,一、结构,化学性质：1.放出氮的取代反应 2.保留氮的偶联反应,第三节 重氮化合物,二、取代反应放出N2反应(重点),芳香重氮盐可被OH、X、CN、H和NO2取代生成相应的酚、芳
7、基卤、芳腈、芳烃和硝基芳烃。,应用：通过重氮盐取代反应，在芳环上引入多种官能团,第三节 重氮化合物,1.被卤素和氰基取代Sandmeyer反应,第三节 重氮化合物,练习题,合成下例化合物？,第三节 重氮化合物,2.被氢取代脱氨基反应,应用：利用氨基定位,例如：合成间溴甲苯,第三节 重氮化合物,3.被羟基取代水解反应,例：间硝基苯酚的合成,第三节 重氮化合物,三、偶合反应保留N2反应,GOH，NR2，NHR，NH2，ArN2,1.重氮盐的偶合反应,第三节 重氮化合物,【注意】1)偶合发生的位置：一般对位，若对位被占，进入邻位,2)介质影响：弱酸或中性条件有利于芳胺的偶合，碱性条件 有利于苯酚的偶
8、合,3)联苯胺重排,第三节 重氮化合物,第三节 重氮化合物,偶合反应的应用合成偶氮染料,偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。,盘基层,染料层,反射层,保护层,印刷层,第三节 重氮化合物,2.重氮盐的还原反应,还原成肼用的还原剂：HCl+SnCl2、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二 亚硫酸钠（保险粉）,第三节 重氮化合物,重氮化反应小结,练习题,完成下例反应？,多巴胺(Dopamine)是存在于中枢神经及其辐射系统的化学物质若缺少它会得震颤性麻痹症，怎样由生物碱酪胺(Tramine)合成多巴胺？,酪胺,多巴胺,第三节
9、 重氮化合物,三、重氮甲烷甲基化试剂,第三节 重氮化合物,1.甲基化试剂,【注意】酸、酚、烯醇都适宜,2.与酰卤作用Arndt-Eistert反应,第三节 重氮化合物,Wolff重排,3.与醛酮反应合成多一个碳原子的醛酮,第三节 重氮化合物,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,第三节 重氮化合物,4.卡宾生成环丙烷衍生物制备,作业,习题P466 9.7(2),(3),(5),P467 9.15,第四节 含氮有机化合物的制备,一、硝基化合物,1.烷烃的硝化,2.芳香烃的硝化,产物为混合物，合成意义不大！,应用：可以进一步合成
10、其它芳香化合物,第四节 含氮有机化合物的制备,二、胺,1.硝基化合物还原,2.醛酮还原胺化,第四节 含氮有机化合物的制备,3.腈和酰胺的还原,4.Hofmmann降解少一个碳原子的胺,第四节 含氮有机化合物的制备,4.Curtius重排和Schmidt反应羧酸衍生物制备少一个碳原子的胺,异氰酸酯,酰叠氮化合物,第四节 含氮有机化合物的制备,第四节 含氮有机化合物的制备,5.盖布瑞尔(Gabriel)合成法卤代烃制取纯1胺的方法。,第四节 含氮有机化合物的制备,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+RNH2,+R
11、NH2,反应机理,SN2反应,【注意】空阻大的RX不能发生此反应,第十一 杂环化合物,一、杂环化合物的分类和命名,三、六元杂环化合物,二、五元杂环化合物,第一节 杂环化合物的分类和命名,一、分类,杂环化合物:由碳原子和至少一个其它原子，如O，S，N等组成的环状化合物,第一节 杂环化合物的分类和命名,二、命名音译法,【注意】1.编号从杂原子开始，并使其它杂原子位号尽可能小 2.杂原子不同时，遵循OSNH N的优先顺序,一、五元杂环化合物结构,第二节 五元杂环化合物,二、物理性质,第二节 五元杂环化合物,呋喃遇盐酸浸湿的松木片，呈绿色，叫松木片反应。吡咯遇盐酸浸湿的松木片，呈红色，叫松木片反应。噻
12、吩和靛红在浓硫酸作用下，发生蓝色反应。,三、化学性质,第二节 五元杂环化合物,1.亲电取代反应,(1)亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的-位，当-位已有 取代基时，亲电试剂进攻-位。,第二节 五元杂环化合物,(2)反应活性大小次序为：吡咯 呋喃 噻吩 苯,容纳正电荷的能力N O S C,第二节 五元杂环化合物,(3),第二节 五元杂环化合物,(4),第二节 五元杂环化合物,(5),第二节 五元杂环化合物,2.还原反应,THF,第二节 五元杂环化合物,3.加成反应,噻吩和呋喃均与马来酸酐发生Diels-Alder反应，但吡咯一般不发生D-A反应。,第二节 五元杂环化合物,4.吡咯的酸碱性,吡咯中N
13、上孤对电子已参与环状共轭大键，故碱性很弱，其碱性比苯胺小。,第二节 五元杂环化合物,吡咯有极性NH键，显弱酸性，其酸性比醇强，比酚弱，与NH3相当。,第二节 五元杂环化合物,第二节 五元杂环化合物,5,10,15,20四苯基卟啉,第二节 五元杂环化合物,5.糠醛的反应,一、六元杂环化合物结构,第三节 六元杂环化合物,二、化学性质,第三节 六元杂环化合物,1.碱性,脂肪胺 吡啶 苯胺 吡咯,2.亲电取代反应,第三节 六元杂环化合物,【注意】1)吡啶不发生傅克反应！2)硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；3)吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高；4)吡啶N可以看作是一个间位定位基，取代基进入
14、 位。反应活性与硝基苯相当。,第三节 六元杂环化合物,3.亲核取代反应,4.氧化还原反应,吡啶环比苯不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。,第三节 六元杂环化合物,吡啶比苯容易还原,三、喹啉,第三节 六元杂环化合物,1.化学性质,【注意】1)亲电取代反应发生主要发生苯环5-及8-位上2)亲核取代反应主要发生在吡啶环2-及4-位上3)苯环先氧化4)吡啶环先还原,第三节 六元杂环化合物,2.喹啉环的合成Skraup法,其反应过程为：,第三节 六元杂环化合物,四苯基卟啉不同摩尔掺杂浓度的器件发光实像图,2.0%,0.5,1,第三节 六元杂环化合物,不可折叠LCD,可折叠LCD,第三节 六元杂环化合物,镀膜机,发光测试系统,作业,习题P467 9.15 9.22,
