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1、第十一章 原子结构,Rutherford“太阳-行星模型”的要点：,1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,11.1原子的玻尔模型,一、经典物理学局限性,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,会不会？！,1.Pla
2、nk 公式,1900年,普朗克(Plank M)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planck constant),其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其
3、能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,2.光电效应,1905年,爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect)。,3.原子光谱,二、氢原子的玻尔模型,1.玻尔原子模型的建立,2.玻尔理论,玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得 n=1 时允许轨道的半径为 53
4、pm,这就是著名的玻尔半径。,（1）关于固定轨道的概念,原子只能处于上述条件所限定的几个能态。,（2）关于轨道能量量子化的概念,（3）关于能量的吸收和发射,玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差：,E=E2 E1=h,E:轨道的能量：光的频率 h:Planck常量,3.玻尔理论成功之处,计算氢原子的电离能,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如射线的形成）也能解释,4.玻尔理论不足之处,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,不能解释氢原子光谱的精细结构,不能解释多电子原子的光谱,Why？,
5、11.2.原子的量子力学模型,一、微观粒子的波粒二象性,1.光的波粒二象性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。,光的干涉、衍射等现象说明光有波动性；光电效应、原子光谱说明光具有粒子性。光具有这两重性质，称为光的波粒二象性。,2.物质波,德布罗依假设：电子等实物粒子也具有波动性，这种波称为德布罗依波或物质波。,【例11-1】分别计算一个质量为0.025公斤，运动速度为300米/秒的子弹和一个质量为9.110-31公斤，运动速度为1.5106米/秒的电子的波长。,子弹的波长：,解：,电子的波长：,可见宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性
6、，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。,二、微观粒子测不准关系,重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道。,具有波粒二象性的电子,不再遵守经典力学规律,它们的运动没有确定的轨道,只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波,三、波函数和薛定谔方程,1.量子力学的基本假设：,(1)由于核外电子具有波粒二象性，所以电子的运动状态可用波函数描述。,(2)描述电子运动状态的波函数必须服从薛定谔方程。,(3)电子在核外某一区域出现的几率用几率密度来描述：,为电子在核外出现的几率密度，形象
7、地把它称作电子云或电子云密度,2.薛定谔方程与波函数,求解薛定谔方程,就是求得波函数和能量 E;解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式 n,l,m(r,);有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)。,波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道,四、原子核外电子运动状态,1.原子轨道,波函数也叫原子轨道(或原子轨函)，原子轨道是波函数的图形表示，它代表电子在原子轨道所辖区域出现的几率达90%以上。,2.电子云,电子在核外出现几率密度的大小的疏密的表示，电子出现几率密度大的区域用密集的小点来表示；电子出现几率密度小的区域用稀疏的小点来表示，这样绘
8、成 的图形称为电子云。所以电子云是几率密度的图形表示,(1)几率：电子在空间某一区域出现的机会称为几率。例如，在氢原子中，电子在l等于0的球体内出现的机会是90%，所以在该球体内出现的几率为0.9。,(2)几率密度：电子在核外某处单位体积内出现的几率称为该处的几率密度。这就是波函数绝对值的平方2的物理意义。,3.四个量子数,（1）主量子数 n(principal quantum number),与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n,确定电子出现概率最大处离核的距离,不同的n 值，对应于不同的电子壳层.K L M N O.,与角动量有关，对于多电子原子,l 也与E 有关 l 的取值
9、0，1，2，3n-1(亚层）s,p,d,f.l 决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angular momentum quantum umber),与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1,2l 取值决定了角度函数的空间取向 n,l 值相同的轨道互为等价轨道,（3）磁量子数m(magnetic quantum number),s 轨道(l=0,m=0):m 一种取值,空间一种取向,一条 s 轨道,p 轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值,三种取向,三条等价(简并)p 轨道,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)
10、d 轨道,f 轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f 轨道,（4）自旋量子数 ms(spin quantum number),描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n,l,m 一定,轨道也确定,【例11-2】假定有下列电子的各套量子数，指出哪几种不可能存在,3,2,2,1/2 b.3,0,1,1/2 c.2,2,2,2d.1,0,0,0 e.2,1,0,1/2 f.2,0,2,1/2,解：b，c，d，e，f 都不可能存在,解：,【例11-3】写出电子构型为1
11、s22s22p5的原子中各电子的全套量子数,写出Al原子中的三个外层电子3s23p1的全套量子数,课堂作业,五、波函数和电子云的空间图形,1.径向分布图,解薛定谔方程可得下列波函数,R（r）函数是径向r的函数，为波函数的径向部分，,Y（，）函数是和角的的函数，为波函数的角度部分。,原子轨道的径向分布图是波函数 R(r)在任意给定方向（、一定）上随 r 变化所作的图为波函数径向分布图，它表示波函数R(r)随离核距离r变化的关系。下图为电子云径向分布图,D（r）=4r2R2(r)。这里所指的是ns电子的径向分布函数，对其他运动状态的电子，D（r）=r2R2(r)。,径向分布函数图与量子数n和l有关
12、，径向分布函数图中有（n-l）个波峰，即电子出现的几率大，有（n-l）个波谷（D(r)为零的点，不包括原点），即电子出现的几率小。,2.角度分布图,原子轨道和电子云角度分布为别为Y（，）和Y2（，）。它们是电子出现的几率随，的改变而变化的函数，与离核的距离r无关，与量子数l有关。用Y（，）和Y2（，）作图就得到原子轨道和电子云角度分布图。,电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图相似，它们之间的主要区别有：,由于Y1，因此Y2一定小于Y，因而电子云的角度分布图要比原子轨道角度分布图“瘦”些；,b)原子轨道角度分布图有正有负，而电子云角度分布图都是正值，这是因为Y2总是正值。,11.3多电子结构和
13、元素周期律,一、屏蔽效应和钻穿效应,1.屏蔽效应,在多电子原子中，一个电子受其他电子的排斥而能量升高，这种能量效应，称为“屏蔽效应”。,为屏蔽常数,它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。,2.钻穿效应,外层电子进入原子的内部空间的现象叫原子轨道的钻穿作用或称钻穿效应。,钻穿效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂，而且还能导致能级的交错。,轨道的钻穿能力通常有如下顺序:nsnpndn f，导致能级按 E(ns)E(np)E(nd)E(nf)顺序分裂。,如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。,二、鲍林近似能级图,n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定,叫能级分裂；
14、,l 值相同时,轨道能级只由 n 值决定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s),n和l都不同时出现更为 复杂的情况,主量子数 小的能级可能高于主量 子数大的能级,即所谓 的能级交错。能级交错 现象出现于第四能级组 开始的各能级组中。,三、多电子原子的核外电子排布规律,根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。即核外电子排布三原则,1.泡利不相容原理,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同。,
15、由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。,2.能量最低原理,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低,根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外。,的轨道后才进入能量较高的轨道。,3.洪特规则,电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在 m 值不同的轨道上,且自旋相同。,原子实表示
16、：,1s2He;1s22s22p6 Ne;1s22s22p63s23p6 Ar 1s22s22p63s23p64s23d104p6 Kr,24Cr:按以上三规则,电子排布为Ar4s23d4,而实验结果是Ar4s13d5,所以洪特规则还包括另一个内容：等价轨道全满，半满或全空时体系比较稳定。,【例11-4】写出下列原子序数的元素的核外电子排布式,Kr 4d105s25p5,Xe 4f145d106s26p2,Ar 3d74s2,53：,82：,27:,【例11-5】最外层只有一个电子，它的次外层角量子数为2的亚层内电子全充满，满足此条件的元素有（）。(A)1种；(B)2种；(C)3种；(D)4种
17、。,【例11-6】某元素的原子序数小于36，其原子失去三个价电子后，量子数l=2的亚层刚好半充满。该元素是（）。(A)Cr；(B)Mn；(C)Fe；(D)As。,四、原子核外电子排布与元素周期律,1.元素周期与能级组,元素周期的划分就是原子核外电子能级的划分，每一周期所能容纳的元素总数等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。,原子最外层的电子结构随原子序数的增加呈周期性的变化，即原子最外层的电子总是由ns1变化到ns2np6（第一周期除外），也就是说每一周期元素原子最外层上的电子数总是由1增加8，元素性质的周期性变化正是元素原子电子层结构周期性的结果。,能参与成键的电子称为价电子，价电子所
18、处的电子层称为价电子层。价电子都填充在最高能级组。价电子排布称为价电子构型，根据元素原子的价电子构型，对元素周期表进行族和区的划分。,2.价电子结构与能级组,3.价电子结构与族,元素周期表的列称为族，共18个列，分为16族。1985年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议分为18族，即18族标法。,（1）主族,（2）副族,4.价电子结构与区,【例11-7】请依据下列原子序数写出其电子排布式、所在周期、族、区。11、21、53、60、80,11 Ne3s1、IA、s区、三周期,21 Ar 4s23d1、IIIB、d区、四周期,53,60,80,【例11-8】已知元素所在周期和族数,请写出它们的核外电子排布。1、周期数为3、族数为IIA 2、周期数为6、族数为VIIB 3、周期数为4、族数为IVA,1、Ne3s2,2、Xe6s24f145d5,3、Ar4s23d104p2,Kr5s24d105p5、,VIIA、p区、五周期,Xe6s24f4、,镧系、f区、六周期,Xe6s24f145d10、,IIB、ds区、六周期,【例11-9】已知某元素与Kr同周期,最外层只有两个电子且失去两个电子后内层l2的轨道全充满,该元素所在族数为,原子序数是,元素名称是,核外电子排布式。,IIB,30,锌,Ar3d104s2,
