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1、第十一章 配位化合物,Coordination Compounds,第一节 配合物基本概念,2.向Cu(OH)2中加入氨水，得到深蓝色的透明溶液。,(3)向深蓝色溶液中加入乙醇（降低溶解度），析出深蓝色晶体，分析其组成为：Cu(NH3)4SO4。,研究表明：Cu2+以新的物质形式Cu(NH3)42+存在，NH3与Cu2+以配位键结合。,由一个离子或原子（中心原子）与一定数目的分子或阴离子(配体)以配位键相结合成复杂的结构单元。,配合物的定义,中性分子配位分子。如Fe(CO)5,含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。,coordination compound定义：,带正电荷的为配阳离子，如
2、Cu(NH3)42+,带负电荷的为配阴离子，如 Fe(CN)63-,如Cu(NH3)4SO4，K3Fe(CN)6，Fe(CO)5,结构单元是离子配离子。如Cu(NH3)42+,一、配合物的组成,位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。,多数是副族的金属离子或原子;,非金属元素(少):BF4-，SiF6 2-。,配位原子:(ligating atom),能提供孤对电子，并与中心原子形成配位 键的原子称为配位原子。,1.中心原子:(central atom),2.配位原子与配位体,Cu2+、Fe3+、Ni,配体:(ligand),含有配位原子的中性分子或阴离子。,如:X-,H2O,
3、SCN-,NH3,CO等.,一、配合物的组成,根据配体所含配位原子数目：,配体,单齿配体:(monodentate)含一个配位原子的配体。多齿配体:(polydentate)含多个配位原子的配体。,乙二胺(en),NH2CH2 CH2 NH2,多齿配体,单齿配体,X-、NH3、H2O、CO(羰基)、CN-(氰根)、OH-(羟基)SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、S2O32-(硫代硫酸根)、NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、C5H5N(吡啶),-OOC-COO-(草酸根)H2NCH2COO-(甘氨酸根),双齿,一、配合物的组成,乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-),多齿配体,六齿
4、,一、配合物的组成,配位数:,与中心原子成键的配位原子总数。,配位数,3+1=4,1 6=6,单齿配体:PtCl3(NH3)-多齿配体:CoCl2(en)2+Ca(EDTA)2-,3.配体数与配位数:,配体数:,配合物中配体的总数。,单齿配体：,配体数=配位数,多齿配体：,2+22=6,一、配合物的组成,4.内界与外界,内界：中心原子与配体紧密结合部分,内界x+(-)若内界不带电荷称为配位分子.,由内、外界组成的配合物,内界是配合物的特征部分。内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离。K3Fe(NCS)6=Fe(NCS)63-+3K+内界具有一定的稳定性,在水中难以解离,可象一个简单离
5、子那样参加反应。,外界：内界以外的部分。,一、配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,外界离子,外界,内界,中心原子,中心原子,Ni(CO)4,配体,中心原子,内界,配体,K3Fe(CN)6,配体,内界,配体数,配体数,配体数,外界,一、配合物的组成,CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+Cl-NH3 en Cl N 4 6,练习1:CoCl(NH3)(en)2SO4,内界:外界:中心原子:配位体:配位原子:配体数:配位数:,二、配合物的命名,俗名（习惯命名法）,硫酸铜铵,Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6,铁氰化钾,赤血盐,K4Fe(CN)6,亚铁氰化钾,黄血盐,Ag(NH
6、3)2+,银氨配离子,二、配合物的命名,阴离子在前,阳离子在后;一般简单阴离子念“某化某”，较复杂阴离子团念“某酸某”。,系统命名法的基本原则：,NaCl Na2SO4 NaOH,1.内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。,二、配合物的命名,系统命名法的基本原则：,2.内界中各物质的命名顺序：,配体数(汉字数字),配体名称(不同配体间用“”分开),”合”,中心原子名称,(罗马数字表示的氧化值),硫酸四氨合铜（）,Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6,六氰合铁（）酸钾,Co(NH3)5(H2O)ClCl2,二、配合物的命名,3.不同配体先后顺序：,（1）先阴离子后中性分子,先无机后有机;,
7、（2）同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列,（3）同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。,（4）同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。,如：命名时先NH3后H2O。,如:先NH2-后NO2-,注：复杂配体用“（）”括起来,二、配合物的命名,练习2：命名下列配合物,H2Pt(Cl)6,六氯合铂()酸,Fe(CO)5,五羰(基)合铁,KPtCl5(NH3),五氯一氨合铂()酸钾,K3Co(ONO)3Cl3,三氯三（亚硝酸根）合钴（）酸钾,Pt(NH3)2
8、NH2NO2,一氨基一硝基二氨合铂（）,Co(NH3)5(H2O)Cl3,(三)氯化五氨一水合钴(),CoCl(NH3)(en)2SO4,硫酸一 氯 一氨 二（乙二胺）合钴(),氯化二氯三氨一水合钴（）,Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl,第二节 配合物的化学键理论,一、价键理论,1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论(valence bond theory)。,理论要点：,中心原子空轨道进行杂化，配体的配位原子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键。,一、价键理论,（一）中心原子的杂化特点,1.由于中心原子接受孤对电子，因此必须提供空的价层轨道参与杂化
9、。,2.中心原子除了提供外层s和p轨道参与杂化外，还可提供次外层的d 轨道或最外层的d 轨道进行杂化，从而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型。,（与杂化轨道理论区别）,（二）配合物空间构型,sp,sp3,sp3d2,dsp2,d2sp3,取决于中心原子空轨道的杂化类型,配合物杂化轨道与空间构型的关系,杂化类型主要是由配位数所决定的,(三)外轨型和内轨型配合物,外轨型配合物:,内轨型配合物:,中心原子全部采用最外层轨道（ns,np,nd)参与杂化成键的配合物。,中心原子采用次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道进行杂化成键的配合物。,如sp、sp3、sp3d2。,
10、如dsp2、d2sp3。,中心原子构型,d1d3,配合物类型,内轨型,（次外层有空轨道）,外轨型,（次外层无空轨道）,d9d10,d4d8,内、外轨型,外轨型和内轨型配合物,1.内轨型配合物中心原子d轨道必要时进行d电子重排，以保证有空的次外层轨道参与杂化。,26Fe3+:3d5,2.对于d4d8构型的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d轨道进行电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低，相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。,n=0称为反(逆)磁性，n 0称为顺磁性.,外轨型和内轨型配合物,3.由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂化，能量相
11、对较低，稳定性较高，在水溶液中难解离为简单离子。,4.对于d4d8构型的中心原子可通过测定磁矩来判断是内轨型还是外轨型。,因此稳定性：内轨型配合物 外轨型配合物。,同一中心原子外轨型配合物磁矩较大，内轨型配合物磁矩较小。,配合物的磁矩,B=9.2710-24Am2，玻尔磁子，是的单位,n 0 1 2 3 4 5/B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,磁 矩=(B),磁矩与中心原子d轨道的单电子数n有以下经验关系:,n 1,配合物的磁矩,通过测定判断内、外轨型配合物的步骤：,确定中心原子的3d电子数。,第4周期：3d电子数=原子序数18中心原子的电荷数。,Fe3+:3d5,将
12、电子排布在3d轨道，确定未形成配离子前自由离子的单电子数n1。,n1=5,根据实验求出的配离子的磁矩，确定配离子形成后中心原子的单电子数n2。,配合物的磁矩,K3Fe(CN)6 Fe3+:3d 5 实=2.25,n2=1,K3FeF6 Fe3+:3d5 实=5.88,n2=5,外轨型,内轨型,n 1,对比n1、n2，若n1=n2，3d电子未发生重排，属外轨型。若n1 n2，3d电子发生了重排，属内轨型。,二、价键理论应用实例（配位数为2）,1.Ag(NH3)2+,Ag+(4d10),4d,5s,5p,杂化,sp杂化,Ag(NH3)2+:,4d,47Ag+:价电子层结构：4d10,直线型,外轨型
13、,反磁性,4d价电子数=原子序数-氧化数-36,二、价键理论应用实例（配位数为4）,30Zn2+:3d10,sp3杂化,Zn(NH3)42+:,Zn2+:3d10,正四面体,2.Zn(NH3)42+,外轨型,反磁性,3d电子数=原子序数-氧化数-18,二、价键理论应用实例（配位数为4）,28Ni2+:3d8,空间构型为正四面体型,3.Ni(NH3)42+,外轨型,顺磁性,算得 n=2,测得=2.83B,二、价键理论应用实例（配位数为4）,Ni(CN)42-:,平面四方型,4.Ni(CN)42-,内轨型,反磁性,算得 n=0,测得=0B,二、价键理论应用实例（配位数为6）,26Fe2+:3d6,
14、d2sp3,5.Fe(CN)64-：,4s,4p,空间构型为正八面体型,内轨型,算得 n=0,测得=0B,反磁性,二、价键理论应用实例（配位数为6）,26Fe2+:3d6,6.FeF64-：,空间构型为正八面体型,外轨型,测得=4.9(B),算得 n 4,顺磁性,练习,根据实验测得磁矩，判断下列配离子是内轨型或外轨型。,（1）Co(NH3)63+,（2）Co(NO2)64-,=0,=3.9(B),练习,解：,（1）,Co(NH3)63+27Co3+:3d6,算得 n=0,内轨型,d2sp3,解：,（2）,Co(NO2)64-27Co2+:3d7,算得 n 3,外轨型,sp3d2,=0,=3.9
15、(B),一、配位平衡常数,v配位=v解离配位平衡(coordination equilibrium),第三节 配位平衡,Ag(NH3)2+的稳定常数,解离,配位,Ks称为配位化合物稳定常数,stability constant,Ks 稳定常数说明：,（1）Ks与温度有关，与浓度无关。Ks的大小反映了配合物的稳定性。,第三节 配位平衡,（3）根据Ks的数值可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性。,Ag(NH3)2+Ks1=1.12107,配离子浓度相同：Ks2 Ks1 Ag1+Ag2+,当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性。,Ag(CN)2-Ks2=1.261021,
16、Ag1+,Ag2+,稳定,（2）Ks的数值很大，常用lgKs表示。常见Ks见书附录。,第三节 配位平衡,例:室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030 molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。,反应前(molL-1),0.010 0.030 0.0,x,0.010+2x,0.010-x,解:,查得:lgKs Ag(NH3)2+=7.05,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,得 x=Ag+=9.110-6 molL-1,=107.05,NH3 0.010 molL-1,Ag(NH3)2+0.010 molL-1
17、,后,平衡时(molL-1),0.0,0.010,0.010,二、配位平衡移动,（一）配位平衡与溶液酸度的关系,1.配体(L)一般都属碱性物质，能与H+离子结合，形成难解离的弱酸(HL)，造成了配位平衡与酸碱平衡的相互竞争。,第三节 配位平衡,增大溶液H+浓度，可导致配位平衡向解离方向移动，使配离子稳定性降低，这种现象称为酸效应(acid effect)。,平衡移动,溶液的酸度越强，配离子越不稳定.,配体的碱性越强，配离子越不稳定.,第三节 配位平衡,2.在碱性溶液中，中心原子M与溶液中的OH-离子生成难溶解的氢氧化物沉淀.,这种因OH-浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用称为水
18、解效应(hydrolytic effect).,通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提高溶液的pH值以保证配离子的稳定性。,第三节 配位平衡,（二）配位平衡与沉淀平衡的关系,上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂Cl-、Br-与配体NH3、CN-争夺金属离子的能力。,若Ks越大，Ksp也越大，越易形成配离子，反应朝配位平衡方向移动；若Ks越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反应朝沉淀平衡方向移动。,Ag+,Cl-,AgCl,NH3,Ag(NH3)2+,Br-,AgBr,CN-,Ag(CN)2-,第三节 配位平衡,例:在0.5L 0.002 molL-1 Cu2+溶液中加入0.5L 2.008 m
19、olL-1NH3反应后（1）加入1.010-3 mol Na2S，问是否有CuS沉淀生成?（2）若是加入NaOH 1.010-3 mol,问是否有Cu(OH)2沉淀？,已知Ksp(CuS)=1.27 10-36，Ksp(Cu(OH)2)=2.2 10-20，lgKsCu(NH3)42+=13.32,反应前(molL-1),第三节 配位平衡,例:在0.5L 0.002 molL-1 Cu2+溶液中加入0.5L 2.008 molL-1NH3反应后（1）加入1.010-3 mol Na2S，问是否有CuS沉淀生成?（2）若是加入NaOH 1.010-3 mol,问是否有Cu(OH)2沉淀？,解:,
20、Cu2+=x=4.7910-17 molL-1,x,1.0+4x,0.001-x,平衡时(molL-1),1.0,0.001,0.001 1.004 0.0,后,0.0,1.000,0.001,第三节 配位平衡,（1）加入1.010-3 mol Na2S时,=4.79 10-20 Ksp(CuS)=1.27 10-36,Q=c(Cu2+)c 2(OH-)=4.7910-17(0.001)2,Q=c(Cu2+)c(S2-)=4.7910-17 0.001,(2)若加入1.010-3mol NaOH,=4.79 10-23 KspCu(OH)2=2.2 10-20,第三节 配位平衡,（三）配位平衡
21、与氧化还原平衡的关系,(Hg2+/Hg)=0.851V，(Cu2+/Cu)=0.3419 V,正向自发进行,在标准Hg2+/Hg电极中加入KCN，使CN-=1.00 molL-1，求 Hg2+/Hg？已知Hg(CN)42-的Ks=2.511041,+,4CN-,Hg(CN)42-,Hg(CN)42-/Hg,第三节 配位平衡,(Hg2+/Hg)=(Hg2+/Hg)+(0.0592/2)lg Hg2+,=(Hg2+/Hg)+,=-0.374 V,=0.851V+,第三节 配位平衡,例：已知298K时下列电极反应的值，求KsAg(CN)2-,Ag+2CN-Ag(CN)2-,（2）Ag(CN)2-+e
22、-Ag+2CN-,解：,（1）Ag+e-Ag,1=0.7996V,（1）式-（2）式得电池反应式：,Ks=5.63 1018,K=Ks Ag(CN)2-,正极,负极,（2）Ag+2CN-e-Ag(CN)2-,2=-0.31V,第三节 配位平衡,（四）配位平衡之间的相互转化,向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，将发生配位平衡之间的相互转化。,第三节 配位平衡,例:在Ag(NH3)2+的溶液中加入CN-，则平衡向哪个方向移动?,已知Ag(NH3)2+Ks=107.05，Ag(CN)2-Ks=1021.1,K值很大，故上反应正向进行。,解:,Ag(NH3)2+2C
23、N-Ag(CN)2-+2NH3,=Ks(Ag(CN)2-)/Ks(Ag(NH3)2+),=1021.1/107.05=1014.05,实际上此题要求的是下列反应的平衡常数,同型配离子，稳定常数相差越大，转化反应就进行得越完全。,第四节 螯合物,中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物.,螯合物:,如Cu(en)22+:,第四节 螯合物,一、配体的特点,（1）螯合物中的配体为多齿配体，也称螯合剂。(chelating agent）,（2）在中心原子与配体间形成五元环或六元环，简称螯合环。,由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应（chelating effect）。,第四
24、节 螯合物,（1）螯合环的大小,（2）螯合环的数目,二、影响螯合物稳定的因素,若螯合环为五元环或六元环，环的张力较小，稳定性较大。,螯合环的数目越多，中心原子脱离配体的概率越小，所以在可能的情况下形成的螯合环的数目越多，稳定性越大。,乙二胺四乙酸根，简称EDTA（Y4-）：,第四节 螯合物,一般与金属离子形成具五个五原子环，配位比为 1:1,易溶于水的螯合物.,特点：具有很强的配位能力。,练习,1.已知Ksp(AgI)=a,KsAg(CN)2-=b,则下列反应 AgI+2CN-=Ag(CN)2-+I-的K为()A、ab B、a+b C、a-b D、a/b E、b/a,A,2.加入配位剂使沉淀转
25、化成配离子，下述情况最有利的是（）：AKs越大，Ksp 越大 BKs越小，Ksp 越小 CKs越小，Ksp 越大 DKs越大，Ksp 越小,A,3.Which of the following represents“Ks”（）A.coordination number B.hybrid orbital theory C.stability constant D.electrode potential,C,第三节 配位平衡,例:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度。设溶液体积为1L。知Ksp(AgCl)=1.77 10-10;KsAg(NH3)2+=1.12 107。,解:,K=,NH32,Ag+,Ag+,=Ks Ag(NH3)2+Ksp(AgCl),Cl-,=1.12 107 1.77 10-10=1.98 10-3,Ag(NH3)2+,假定AgCl溶解后,全部转化为Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+0.010 molL-1;,Cl-=0.010 molL-1,第三节 配位平衡,溶解0.010 mol AgCl所需氨水总浓度:,=1.98 10-3,解得:NH3=0.22 molL-1,用于溶解AgCl的氨水浓度为:,2 0.010=0.020 molL-1,0.22+0.020=0.24 molL-1,
