塑料材料学课件第十四章酚醛树脂.ppt

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1、第十四章 酚醛树脂及塑料,简介,酚醛树脂（PF）是由酚类与醛类缩聚制得的聚合物，是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有近百年历史。酚醛树脂具有良好的电性能、力学性能、耐热性能和化学稳定性，在塑料生产中占有相当重要的地位。,1872年，德国化学家拜耳（A.Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（L.Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；19051907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Backeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛

2、的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。,酚醛树脂是酚类化合物成与醛类化合物在催化剂作用下经缩聚而得到的树脂的统称。酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。,1 酚醛树脂简介,一、酚醛树脂的合成与固化,2、酚醛树脂的合成前提：酚和醛的官能团总数不小于5酚：苯酚 甲苯酚醛：甲醛 糠醛 常用的是苯酚 与甲醛反应催化剂,根据催化剂的类型和苯酚、甲醛的比例，将酚醛树脂分成两种类型,热塑性（酸法）酚醛树脂,热固性（碱法）酚醛树脂,催化剂为酸性、苯酚过量,催化剂为碱性、甲醛

3、过量,苯酚甲醛树脂的分类,分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和热固性PF。分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF和丙阶（C-stage）PF。分为低温固化PF（160oC）分为液体、粉末、胶膜分为水溶性、醇溶性、固体例如，用途分类，.,分子结构：反应阶段：固化温度：使用形态：溶解性：其它分类：,3 酚醛树脂的合成原理,在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性（酸法）酚醛树脂和热固性（碱法）酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是

4、在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。,a）酸法（热塑性）酚醛树脂,用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚甲醛的摩尔比为1：0.8,+,或,加 成 反 应,羟甲基酚不稳定（PH7时），很快与苯酚反应生成二羟基二苯基甲烷。,+,缩 合 反 应,再进一步缩聚为聚合度为412的线型PF（酚醛树脂）,OH,n=412,上述缩聚反应制得的PF分子，不存在自身进一步反应的的基团，即使加热也不能形成体型结构。需加入固化剂才能转变为体型结构。,六亚甲基四胺是最常用的酸法PF固化剂。,酸法PF最常用固化剂-六亚甲基四胺,白色晶体，温度超过100时会发生分解，从而与PF反应。,固化时，六亚甲基四

5、胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开，与三个线型PF分子链上的活性点反应，形成交联结构。,b）碱法（热固性）酚醛树脂合成原理,热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。1）加成反应其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下：,缩聚反应的终点判断与控制不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。,甲阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂：丙阶酚醛树脂：,为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合

6、成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。,是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。,是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。,热固性酚醛树脂的固化,热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。1 热固化(1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。(因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物)

7、酚醇之间的反应与温度有关，以170为分界线。,低于170主要是分子链的增长，主要发生两类反应。a酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的H发生反应，生成亚甲基键：。,b两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系中性条件下：160,醚键易分解，形成CH2 碱和酸都是有效的CH2形成的催化剂。热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。,(2)影响热固化的因素a苯酚，甲醛的投料比一阶酚醛树脂固化时的反应速度与合成时的甲醛投料量有关。甲醛含量提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。b酸、碱性(酸、碱都是CH2形成的有效催化剂)c温度：固化

8、温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速度提高，温度每升高10，凝胶时间约缩短一半。,(3)热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175左右。层压：1012MPa；模压：3050MPa。,2酸固化,酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸，磷酸 有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸,3.固化树脂的结构,酚环间以CH2，

9、醚键(少)连接起来，形成三维的体型高聚物。对于固化反应，一般认为：固化反应时，体系粘度很大，分子运动受到限制，因此交联反应不完全，难以达到完全固化。固化体系中可能存在游离酚、醛及水份等，也影响交联程度。固化反应不完全 固化物实际强度远远小于 理论强度 固化结构中存在缺陷,热塑性酚醛树脂的固化,1固化原理 热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。最广泛应用的是：六次甲基四胺 结构式:简称hexa 优点：能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好。,可能有两种理论(反应)

10、使酚醛固化，普遍承认的固化反应如下：hexa+三个二阶树脂分子hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接,固化产物的研究结果表明：原来存在于hexa中的N有6677%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子 固化时仅放出NH3，无水放出 用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构,2影响固化速率的因素,(1)六次甲基四胺的用量 二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。一般用量：树脂用量的614%。用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。(2)游离酚含量与水含

11、量 常用的二阶酚醛中含有少量的酚和微量的水，对固化速度有一定影响。二者含量减少，则凝胶速度下降；二者含量太大，会引起制品性能下降。(3)温度 温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。,酚醛树脂的性能及应用,热塑性酚醛树脂：淡黄色或微红色固体，有 毒，脆性，储存稳定，200OC下加热热固性酚醛树脂：红褐色，粘稠液体或固体，脆性，有毒，储存不稳定非结晶极性聚合物,型甲阶酚醛树脂苯酚与甲醛摩尔比为6:7型甲阶酚醛树脂苯酚与甲醛摩尔比为5:12,酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC,PF模塑粉又称压塑粉，是指以PF为基础，加入粉状填料（木粉、云母粉、棉绒等）、固化剂、促进剂、润滑剂等添加剂，经一定加工工艺制

12、成的粉状物料。一般制备模塑粉主要选用酸法树脂，碱法树脂仅用于要求电性能高、气味小及耐碱性的用途中。,1.模塑粉的组成,模塑粉,填料,固化剂,固化促进剂,润滑剂,增塑剂,着色剂,树 脂,百分比%35-5530-6010-15、2-60.5-41-3,固化剂：酸法树脂常用六亚甲基四胺，一般用量1015%，用量不足，固化速度慢，制品耐热性、刚性低，用量过多，不增加固化速度和耐热性，反而使得耐水性、电绝缘性变差，产生低分子物较多，使制品鼓泡、肿胀。,促进剂 通常用量2%，增加酸法树脂的固化速度，中和多余酸，提高碱法树脂的耐热性，耐水性，硬度。常用氧化锌、氧化镁。,润滑剂 防止物料在成型中粘模。提高模塑

13、粉流动性，用量12%，常用油酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。用量过多，影响光泽度。,填料 克服树脂的脆性和收缩率过大的缺点。3060%（木粉，云母、滑石粉、红土、石英等）,色料 赋予制品颜色。PF一般为黄色至棕色。一般制成黑色或棕色制品。其他助剂 抗冲击改性剂，防霉剂、抗静电剂、阻燃剂等。,2.酸法PF模塑粉的制备与成型,酸法PF树脂模塑粉的生产有干法和湿法两种，较常用的是干法。其工艺过程是根据各种原、辅料在捏合机、螺带式混合器或球磨机中混合，再在开炼机上加热混炼，使树脂受热熔融，借助于辊筒产生的剪切力，使其与填料等充分浸渍、混合，使树脂进一步缩聚，部分达到乙阶段。模塑粉一般需要在15019

14、0的温度及1520MPa的压力下，采用模压法或铸压法成型；此外，经过特殊配方后的PF模塑粉也可用特殊注塑机进行注射成型。,3.酸法PF模塑粉的性能与应用,性能：刚度和表面硬度高，使用温度范围宽，具有良好的电性能、化学稳定性和阻燃性。加入的填料和助剂的品种及数量不同，其性能之间有一定差异。应用：电气类、绝缘类、高频类、高电压类、耐酸类、湿热类、耐热类、日用类。,（3）碱法酚醛树脂与层压塑料,层压塑料及制品 层压塑料是由树脂浸渍过的片状填料经干燥、加热、加压固化所制成的。将苯酚和甲醛（37水溶液）按摩尔比1：（1.252.5）进行配方，分别加入反应釜中，再加入一定量的氨水或氢氧化钠。,层压塑料的性

15、能与应用：在PF层压制品中应用较多的是层压板，特点是密度小、力学强度高、电性能好、热导率低、摩擦系数小、易于机械加工。牛皮纸及玻璃布层压板-电机及电气设备；布及木制层压板-机器制造业；石棉层压板-刹车片及离合器片；以玻纤织物为基材的PF层压板-作为结构材料使用于飞机、船舶、电气等方面。,（4）酚醛泡沫塑料,以PF为主要原料，在发泡剂、表面活性剂、固化剂及其他住剂作用下制得的热固性塑料。酸法PF一般采用化学发泡，碱法PF一般采用物理发泡。制备方法：1.原料：发泡剂，固化剂，表面活性剂，改性剂 2.生产工艺性能与应用：耐热性、尺寸稳定性、电绝缘性等良好；阻燃性能优异；低密度酚醛泡沫塑料多为开孔结构

16、，具有良好的缓冲、减震性能。,酚醛树脂的改性,具有显著的耐热性和抗氧化性。酚醛树脂的弱点在于：苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低 酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色 脆性大 对GF的粘附性较差,改性目的在于：改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能 改善成型工艺条件(如降低成型压力等),改性途径：封锁酚羟基 引进其他组分 高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等

17、 多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物,改性酚醛树脂的主要品种有以下几种：1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂(属于“引进其他组分”)(1)改性原理 酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生脱水反应，形成接枝共聚物。,聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：(聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而成)结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链 R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为H 聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛化：为了防止被水溶解或溶胀,改性原理：,（2）改性结果：a接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用 b降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压力 c

18、但是，制品的耐热性有所降低(3)用途 该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。,2环氧改性酚醛树脂(引进其他组分),环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。(1)改性作用：提高粘结性能 降低树脂固化时的收缩性 提高固化物的韧性，耐碱性等性能 改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。,(2)改性原理 酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种：a酚羟基的反应：酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基醚化反应,OH,b羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基开

19、环反应,反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧树脂固化剂的作用。(3)用途环氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面,3有机硅改性酚醛树脂,有机硅：具有优良的耐热性，耐潮性，有机硅耐热性比一般有机高分子高得多。因为SiO键能高。但粘接性较差，机械强度较低，且不耐有机溶剂或酸，碱介质的侵蚀。(1)改性目的：改善酚醛树脂的耐热性，耐水性。(2)改性原理：有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应。常用有机硅单体：,用含有烷氧基的有机硅化合物与酚醛树脂反应可生成交联结构（脱醇反应）,改性结果：可改善酚醛树脂的耐热性，耐水性及韧性。用有机硅改性酚醛树脂具有

20、优良的耐高温性能，可在200260下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，可作火箭，导弹等的烧蚀材料。,4硼酚醛树脂,含硼改性酚醛树脂于20世纪50年代美国首先开始研究。国内于60年代后期，70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其他行业中。(1)改性目的：由于在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时耐高温性，机械性能。(2)改性原理：,硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。改性结果：树脂分子中引入了柔性较大的BO键，脆性有所改善，机械强度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高

21、。强极性羟基中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低成型压力。因此硼酚醛树脂比普通酚醛的耐热性，耐烧蚀性，瞬时耐高温性能好。此外还具有良好的力学性能，电绝缘性能和防中子辐射性能。且阻燃性很好，LOT可达48.5。(3)特点：具有热固性酚醛树脂的性质(可加热固化),5.芳烷基醚甲醛树脂,（1）改性目的 芳烷基醚甲醛树脂是在酚环上引进芳基或芳烷基，再与甲醛反应生成的树脂。这些树脂有：耐碱、吸湿性小、机械强度较高、耐热、能长期于180-200oC下应用。（2）改性原理 一般由芳香烃双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带两个酚环的芳烷基醚化合物，

22、把它再与甲醛反应，得到芳烷基醚甲醛树脂。,（3）特点 固化速度较快 用其制成的GFRP具有优良的耐热老化性能;良好的耐酸、碱性能；因此是良好的耐高温材料，可用作火箭外壳、火箭发动机的主体材料等。除了以上几种改性品种外，还可以采用橡胶改性酚醛树脂，增加其韧性；采用双马来酰亚胺(BMI)改性酚醛树脂，可进一步大大改善其耐热性等等。,综上所述，改性酚醛树脂的合成有以下几种途径：（1）合成酚醛树脂后再改性如：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂环氧改性酚醛有机硅改性酚醛(2)酚或醛先与别的物质反应，然后再与醛酚反应如：硼酚醛树脂：二甲苯改性酚醛树脂：(3)无苯酚参加反应：如二苯醚甲醛树脂,思考题：1、热固性一阶酚

23、醛树脂的合成条件及合成原理2、热塑性二阶酚醛树脂的合成条件是什么？3、酚醛树脂有哪些缺点？改性用途有哪些？4、热固性酚醛树脂的固化有哪些方式？5、热固性酚醛树脂的固化过程分为哪几个阶段？分别具有什么特征？6、请说明热固性酚醛树脂的热固化原理，热固化的实质是什么？,交联反应,反应基团,苯酚,甲醛,+,二阶酚醛树脂（热塑性）,一阶酚醛树脂（热固性）,相对地说，热固性酚醛由于具有两种反应基团，与环氧树脂反应的能力比较强，而热塑性酚醛则需要在较高温度或促进剂作用下，才能较快固化环氧树脂。,酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。,