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1、自发变化,1.5 自发变化和熵,化学反应熵变,1.5.4 热力学第三定律和标准熵,1.5.3 混乱度、熵和微观状态数,焓和自发变化,Gibbs函数变判据,自发变化,水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,焓和自发变化,(298K)=-55.84kJ
2、mol-1,H+(aq)+OH-(aq)H2O(l),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l)H2O(g),NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq),=9.76kJmol-1,=178.32kJmol-1,=44.0kJmol-1,1.混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,1.5.3 混乱度、熵和微观状态数,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有
3、关，而与途径无关。,2.熵和微观状态数,体系的混乱度热力学上以物理量“熵”来表示。,3 分子(3位置),微观状态数：,3 分子(4位置),2 分子(4位置),粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,系统,微观粒子数,位置数,微观状态数,(1)3 3 6,(2)3 4 24,(3)2 4 12,熵与微观状态数：,1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。S=kln S-熵-微观状态数 k-Boltzmann常量,1.热力学第三定律 1906年，提出，经德Max Planck 和美等改进。纯物质完整有
4、序晶体在0K时的熵值为零。S 0（完整晶体，0K）=0,1.5.4 热力学第三定律和标准熵,2.标准摩尔熵,S=ST-S 0=ST ST-规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T,(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,1.化学反应熵变的计算,化学反应熵变和热力学第二定律,0,有利于反应正向自发进行
5、。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,(T),G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ/mol,Gibbs函数判据,Gibbs 函 数(变)判据：,在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。,G=HTS,在标准态下，当：G0 反应正向非自发，但逆向自发；G=0 反应处于平衡态。rGm=rHmTrSm 对一个反应：H(298.15K)H(T)S(298.15K)S(T)G(T)=H(T)TS(T)H(298.15K)TS(298.15K),反应方向转变温度的估算：,例：,已知298.15K时的热力学数据如下：
6、Hg(l)HgO(s)O2(g)fH(kJmol-1)90.37 S(Jmol-1K-1)77.4 72.0 205.0、请判断反应：2HgO(s)2Hg(l)O2(g)在500K时能否自发进行。、求反应在标态下自发进行的最低温度。,解：、在298.15K时：H=(20+0)2(90.37)=180.74(kJmol1)S=(277.4+205.0)272.0=215.8(Jmol1K1),由公式：G(T)=H(T)TS(T)H(298.15K)TS(298.15K)=180.74500215.8103=72.84(kJmol1)0 反应在500K时不能自发进行。,、由公式：,即反应在标态下自发进行的最低温度为837.5K.,
