定量分析中的误差与数据处理.ppt

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1、,定量分析中的误差与数据处理,一、准确度和精密度二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,定量分析中的误差,一、准确度和精密度,准确度和精密度分析结果的衡量指标 1.准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示 2.精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 3.两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在,相对偏差和绝对偏差的概念,相对偏差：绝对偏差：a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3

2、M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）b：如何确定滴定体积消耗？010ml；2025ml；4050ml,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,（一）系统误差 1 特点：（1）对分析结果的影响比较恒定；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除。产生的原因？,2产生的原因,（1）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格 试剂纯度不够；（含待测组份或

3、干扰离子）（4）主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准,（二）偶然误差,1.特点：（1）不恒定；（2）难以校正；（3）服从正态分布 2.产生的原因（1）偶然因素；（2）滴定管读数（三）过失误差,三、误差的减免,（一）系统误差的减免 1.方法误差 采用标准方法,对比实验 2.仪器误差 校正仪器 3.试剂误差 作空白实验（二）偶然误差的减免 增加平行测定的次数,定量分析中的误差与数据处理,一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间,分析结果的数据处理,一、平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：,特点：简单

4、 缺点：大偏差得不到应有反映,二、标准偏差,标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时 标准偏差：,为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即,当消除系统误差时，即为真值 2有限测定次数 标准偏差：,2023/9/8,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据 1 X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29d1=d2,12,20

5、23/9/8,三、平均值的标准偏差,m个n次平行测定的平均值：,由统计学可得：,由S S n 作图：,2023/9/8,例题,例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为：测6次 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%=79.50%S=0.09%S=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？,2023/9/8,四、置信度与置信区间,偶然误差的正态分布曲线：,2023/9/8,置信度与置信区间,s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为：,表1-1 t 值表(t.某一

6、置信度下的几率系数),2023/9/8,置信度与置信区间,讨论：1.置信度不变时:n 增加，t 变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；置信度真值在置信区间出现的几率；置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,2023/9/8,定量分析数据的评价,解决两类问题:1.可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。2.分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异 方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,202

7、3/9/8,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63（6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q QX 舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据.,一、可疑数据的取舍 过失误差的判断,1 Q 检验法步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn X1（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1（4）计算：,2023

8、/9/8,2 格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表；（5）比较；若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4；（2）求和标准偏差S；（3）计算G值；,2023/9/8,定量分析中的误差与数据评价,有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字运算规则,2023/9/8,一、有效数字,1实验过程中常遇到两类数字：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量

9、的精确程度。结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%3,2023/9/8,2数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101（2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102,2023/9/8,3改变单位，不改变有效数字的位数,如：24.01mL 24.01 103 L 4注意点（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（）分析天平（万分之一）取4位有效数字（）标准溶液的浓度，用4位有效数字

10、表示:0.1000 mol/L（）pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX=2.38;lg(2.4102),2023/9/8,二、运算规则,1.加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091,2023/9/8,2.乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.0325 5.103 60.0)/139.8=0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%

11、60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%,2023/9/8,3.注意点,（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算（3）四舍六入五留双（4）注意pH计算,(H+)=5.02103 pH=2.299 有效数字按小数点后的位数计算,滴定分析法,滴定分析概述,一、概述二、滴定分析分类三、滴定分析对化学 反应的要求四、标准溶液的配制 及浓度的确定五、标准溶液浓度表 示法六、滴定分析中的计算,第一节 滴定分析概述一、概述,1.滴定分析法2.标准溶液：0.1000 mol/L3.化学计

12、量点（等当点）4.指示剂5.滴定终点6.终点误差7.基准物质8.滴定曲线,二、滴定分析分类（一）按化学反应类型分类,1.酸碱滴定法:2.配位滴定法（络合滴定法）:3.沉淀滴定法:4.氧化还原滴定法：四种滴定的共性与差异？,（二）按滴定方式分类,1.直接滴定:例:强酸滴定强碱。2.间接滴定：例：氧化还原法测定钙。3.返滴定法：例：配位滴定法测定铝。,三、滴定分析对化学反应的要求,1.反应定量完成；(KMnO4,+Na2S2O3)？2.无副反应；3.反应完全;（KMY大；KSp 小，满足滴定要求）4.反应速度快；5.有比较简便的方法确定反应终点。,四、标准溶液的配制及浓度的确定,（一）标准溶液和基

13、准物 标准溶液的浓度通过基准物来确定。,基准物应具备的条件：1.必须具有足够的纯度；2.组成与化学式完全相同；3.稳定；4.具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）；常用的基准物有：K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4.2H2；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,（二）标准溶液的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：1.必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯；2.物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；3.稳定见光不分解，不氧化 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,间接配制（步骤）

14、：,1.配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。2.标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。3.确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,五、标准溶液浓度表示法,（一）物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量 c=n/V 单位 mol/L应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。（二）滴定度 与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量 表示法：T待测物/滴定剂 单 位：g/mL,2023/9/8,滴定分析法,化学平衡与滴定分析,一、酸碱平衡与分布曲线二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数三、氧化还原反应与条件电极电位四、沉淀的溶解平衡,一、酸碱平衡,化学反应进行的程度通常用反应的

15、平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。,1.酸碱平衡与平衡常数 HA+H2O=H3O+A-Ka=H+A-/HA A-+H2O=HA+OH-Kb=HAOH-/A-Ka Kb=Kw2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H+A-；A-=KaHA/H+H2O=H+OH-；OH-=Kw/H+由质子平衡条件：H+=A-+OH-得：H+2=KaHA+Kw,H+2=KaHA+Kw 上式为计算一元弱酸溶液中的H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数：HA=c HA 得一元三次方程：H+3+KaH

16、+2（cKa+Kw）H+KaKw=0,溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:,讨论：,（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度c，则：H+2=cKa+Kw（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：H+2=cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算H+的公式及适用条件。,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),(a)精确计算式,(b)近似计算式，应用条件：c/Ka105,(c)最简式，应用条件：c/Ka105;cKa10Kw,一元弱酸,两性物质,最简式，应用条件：c/Ka1105;cKa210K

17、w,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2),(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1 10Kw;2 Ka2/H+1,(b)最简式，应用条件：c/Ka1 105;cKa1 10Kw 2 Ka2/H+1,二元弱酸,最简式，应用条件：ca OH-H+cb H+OH-H+=Ka c a/c b,缓冲溶液,二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,（1）胺羧试剂 最常见:乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙

18、二胺四丙酸（EDTP）,胺羧试剂的特点：（动画）,a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子11配位，计算方便；右图为 NiY 结构,（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=MY/MY表中数据有何规律？,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质

19、和外界条件。需要引入：条件稳定常数,2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）,1).在pH 12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位 的有效形式；,3配位滴定中的副反应,2023/9/8,滴定分析法,滴定分析原理,一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件,一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。

20、(4)选择指示剂；滴定曲线的计算：,(动画）,（一）酸碱滴定曲线的计算,1.强碱滴定强酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液.(1)滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1(2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：H+=0.1000*(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3*10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为 19.98 ml时(离化学计量点差约半滴):H+=c*VHCl/V=0.1000*(20.00-19

21、.98)/(20.00+19.98)=5.0*10-5 mol/L 溶液pH=4.3,强碱滴定强酸滴定曲线的计算,(3)化学计量点，加入滴定剂体积为：20.00mL 反应完全,溶液中H+=10-7 mol/L,溶液 pH=7(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02,过量0.02 mL(约半滴)OH-=nNaOH/V=(0.1000*0.02)/(20.00+20.02)=5.0*10-5 mol/L pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,（1）滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。（2）滴定的前18 mL,pH变化：2.28-1=1.28；而

22、化学计量点前后0.04 mL(约1滴),pH 变化：9.70-4.30=5.4（3）指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,2.强碱滴定弱酸,2）化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液 ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210

23、-8 pH=7.74,例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值.1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,3）化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），其浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 OH-

24、=(cb Kb)1/2=(5.0010-2 10-9.26)1/2=5.2410-6 mol/L pOH=5.28;pH=14-5.28=8.72,1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；,弱酸滴定曲线的讨论：,）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快;,弱酸滴定曲线的讨论：,）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在

25、10-9左右,突跃消失;）滴定条件：cKa10-8,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法：1仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。2指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,（一）酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：810，无色变红色。,变色原理：,以HIn表示弱酸型指示剂，共在溶液中的平

26、衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-KHIn=（In-H+）/HInKHIn/H+=In-/HIn 很显然：指示剂的颜色转变依赖于比值In-/HIn In-代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度,（二）配位滴定指示剂金属指示剂,1原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,(动画),金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T(

27、)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T+Mg2+-EDTA()使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In-HIn-2 In-3 pH 12,2.金属指示剂应具备的条件,（1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；（2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性；a不能太大。应能够被滴定剂置换出来；b不能太小。否则未到终点时游离出来，终点提前。,指示剂封闭与指示剂僵化,指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被

28、滴定剂置换；例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；指示剂僵化（动画）如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。,3.常见金属指示剂,（1）铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。,常见金属指示剂,（2）钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。,（3）PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,