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1、第14章 碳族元素,Chapter 14 Carbon family elements,14-1 碳单质及其化合物 Carbon and its compounds 14-2 硅单质及其化合物 Silicon and its compounds 14-3 锗、锡、铅 Germanium,Stannum and Plumbum,p区及碳族元素在周期表中的位置,14-0 概述,第 14 族元素又称碳族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅五种元素。碳和硅在自然界分布很广，硅在地壳中的含量仅次于氧，其丰度在所有元素中居第二位。除碳、硅外，其他碳族元素比较稀少，但锡和铅矿藏富集，易提炼，并有广泛的应用。在碳族元
2、素中，碳和硅是非金属元素，硅虽然也呈现较弱的金属性，但仍以非金属性为主；锗、锡、铅是金属元素，其中锗在某些情况下也表现出非金属性。,碳族元素的价层电子组态为 ns2np2，因此它们能生成氧化值+4 和+2 的化合物，碳还能生成氧化值为-4 的化合物。碳族元素的最高氧化值的化合物主要是共价型的。第二周期的碳元素形成化合物时，碳原子的配位数不超过 4，而其他碳族元素除形成配位数为 4 的化合物外，还能形成配位数为 6 的配位个体。在碳族元素中，随着原子序数的增大，最高氧化值的化合物的稳定性降低，惰性电子对效应表现得比较明显。,碳族元素的一般性质,CSiGeSnPb,14-1 碳单质及其化合物 Ca
3、rbon and its compounds,14-1-1 碳元素单质,1 碳的同素异形体,（1）金刚石 金刚石是原子晶体，每个碳原子都以 sp3 杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于 CC 键的键能很大，C 的价电子又都参与形成共价键，所以金刚石不仅硬度大、熔点极高，而且不导电。,金刚石的结构,（2）石墨 石墨具有层状结构，层内每个碳原子都以 sp2 杂化轨道与邻近的三个碳原子形成共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片状结构。同一层中的每个碳原子均剩余一个未参加杂化的 2p 轨道，其中有一个未成对电子，同层中碳原子的 2p 轨道相互重叠，形成一个垂直于平面层
4、的由 Ne 个原子 Ne 个电子形成的大键。大键的电子可以在整个平面层中流动，所以石墨具有层向的良好导电性和导热性。石墨的层与层之间距离较大，层与层之间的作用力是范德华力，容易沿着与层平行的方向滑动、裂解，因此石墨质软且具有润滑性。,石墨的结构,（3）碳原子簇 由 N 个碳原子组成的 CN 分子(N 200)，称为碳原子簇，它们的结构为封闭的多面体的圆球形或椭球形。C60 是由 60 个碳原子联结的多边形所构成的近似圆球的分子。C60 是一个直径为 1 nm 的空心圆球,60 个碳原子围成直径为 0.7 nm 的球形骨架,球心到每个碳原子的平均距离为 0.35 nm。在球面上有 60 个顶点，
5、由 60 个碳原子组成 12 个五元环面、20 个六元环面和 90 条棱。C60 中每个碳原子与周围三个碳原子相连，形成三个键，参与组成两个六元环和一个五元环，剩余的 p 轨道和 p 电子共同形成大键。每个碳原子的杂化方式为 sp2.28 杂化，即每个杂化轨道中约含有 30%s 成分和 70%p 成分，而垂直于球面的轨道含有 10%s 成分和 90%p 成分。是富勒烯中最稳定者。,C60的结构,Fullerite,2 碳单质的还原性,碳单质最重要的化学性质是它的还原性。是通过自身被氧化为CO或CO2将别的物质置换出来，起到还原的作用。大量的研究的到下图：,图中反应C+O2=CO2 的rS0,反
6、应2C+O2=2CO的 rS0,反应2CO+O2=2CO2 rS 0。三条直线交于983K。高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大，低于此温度,2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的rGT直线在高温下都能与C-CO直线相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。,14-1-2 碳的含氧化合物,1 一氧化碳,HCOOH CO+H2OH2C2O4 CO+CO2+H2O,，浓硫酸,浓硫酸,实验室,CO的最重要性质是 可燃性 2 CO+O2=2 CO2,DrHm=-596 kJ mol-1 还原性 3 Fe2O3+CO=2 Fe3O4+CO2 F
7、e3O4+CO=3 FeO+CO2 FeO+CO=Fe+CO2 PdCl2(aq)+CO(g)+H2O=CO2(g)+Pd(s)+2 HCl(aq)加合性 与其路易斯酸碱性有关.一个 难得的实例是 CO 在高压下与 B2H6 形成稳定配合物.CO 是重要的化工原料和燃料，常用于有机合成和制备羰基化合物。CO 的毒性很大，使血红蛋白失去输送 O2 的功能。,常温下反应，可以用以检出微量 CO：,CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也不明显.CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅 有 1%转化为 H2CO3)：,CO2(aq)HCO3-(aq)CO32-
8、(aq)pH:2-3 8-9 11-12,CO2 与 NH3 反应生成的(NH4)2CO3 可以用来制造CO(NH2)2.固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂.,溶洞,2 二氧化碳,CO2 的某些特征反应,温室效应(Greenhouse Effect),所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去,大气中CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程，CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度.太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子
9、分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖.但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果.另外，现在的问题是地球是否在变暖？,3 碳酸和碳酸盐,自学,3 碳酸和碳酸盐,1.碳酸 二氧化碳的水溶液呈弱酸性，因此通常称为碳酸。CO2 溶于水后，大部分是以水合分子 CO2H2O 的形式存在，仅有一小部分（1/600）与 H2O 生成 H2CO3。H2CO3 仅存在于水溶液中，而且浓度很小，浓度增大时立即分解放出 CO2。H2CO3 是一种二元弱酸。,2.碳酸盐 碳酸盐通常分为正盐和酸式盐两种类型。铵离子和碱金属元素(Li除外)的碳酸盐易溶于水，其他金属元素
10、的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度。但是，易溶的 Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3 的溶解度却比相应碳酸氢盐的溶解度小。这种溶解度的反常现象，是由于HCO3通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。,当其他金属离子与碱金属碳酸盐溶液作用时产生碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物等沉淀。一般说来，氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐；氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐；而强水解性的金属离子可沉淀为氢氧化物。碳酸盐和碳酸氢盐的热稳定性较差。加热时，碳酸盐分解为金属氧化物和二氧化碳；碳酸氢盐分解为碳酸盐、二氧化碳和水。碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性
11、顺序是：碳酸酸式盐正盐 金属离子的极化作用越强，其碳酸盐的分解温度越低，碳酸盐就越不稳定。,MCO3,Mn+,O O O,C+4 C,O NH3 H+O O H+NH3,离子极化性越大，越易分解,H+极化力大，所以酸、铵盐较易分解,14-2 硅单质及其化合物 Silicon and its compounds,14-2-1 硅单质,1 单质硅的性质,硅多以二氧化硅和硅酸盐的形式存在于地壳中，它是构成各种矿物的重要元素。硅有晶体和无定形两种类型。晶体硅的结构与金刚石类似，熔点和沸点较高，性质脆硬。物理性质：原子晶体，金刚石结构。最重要的半导体。,14-2-1 硅单质,1 单质硅的性质,化学性质：
12、(1)在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应：2Mg+SiMg2Si(2)硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HFHNO3的混合酸中 3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O 硅与氢氟酸反应：Si+4HFSiF4+2H2，SiF4+2HFH2SiF6(3)硅溶于碱并放出H2：Si+2KOH+H2OK2SiO3+2H2(4)硅在高温下与水蒸气反应：Si+2H2O(g)H2SiO3+2H2,2 单质硅的制取,(1)SiCl4+2Zn Si+2ZnCl2(2)SiO2和C混合，在电炉中加热：SiO2(s)+2C(s)S
13、i(s)+2CO(g)(3)SiO2+CaC2Si+Ca+2CO(4)硅烷的分解：SiH4 Si+2H2 用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting）的方法提纯。,区域融熔示意图,无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石(silicon dioxide)晶 体：天然为石英(原子晶体)纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙,14-2-2 硅的含氧化合物,1 二氧化硅,结构：二氧化硅晶体（石英）是由 为结构单元，有序排列，构成的一种坚硬、脆性、难熔的无色晶体。约在 1900 K 熔化成黏稠液体,内部结构变成无规则状态，冷却时因为黏度大不易再结晶，变
14、成过冷液体,称为石英玻璃，其中 四面体是杂乱排列的，其结构呈无定形。,硅氧四面体,二氧化硅,性质：不活泼，高温时只能被Mg、Al 或 B 还原,说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！,与 HF 作用 SiO2+4HF SiF4(g)+2H2O,说明可用HF在玻璃上刻字！,SiO2+2 Mg 2 MgO+Si,高温,制备：,Na2SiO3+2 HCl H2SiO3+2 NaClNa2SiO3+2 NH4Cl H2SiO3+2 NaCl+2 NH3(g)胶冻状硅酸 硅胶,-H2O,2 硅酸和硅酸盐,H2SiO3 是一种二元弱酸，难溶于水，酸与可溶性硅酸盐制取，单分子硅酸逐渐缩合为多硅酸硅酸溶胶。硅酸溶胶的浓度
15、足够大硅酸凝胶。干燥，稍透明的白色固体（硅胶）硅胶是很好的干燥剂、吸附剂及催化剂载体。,硅酸钠可由石英砂(SiO2)与烧碱(NaOH)或纯碱(Na2CO3)反应而制得。硅酸钠溶液由于水解显较强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。硅酸钠溶液与氯化铵饱和溶液混合，或通入CO2 气体，均可析出白色硅酸沉淀。水玻璃俗名泡花碱，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成可表示为 Na2OnSiO2。建筑工业及造纸工业用水玻璃做粘合剂。木材或织物用水玻璃浸泡后，可以防水、防腐。水玻璃还用做软水剂、洗涤剂和肥皂的填料，它也是制取硅胶和分子筛的原料。,结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体,处于四面
16、体顶 端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质 很稳定.,正硅酸根离子SiO44-,共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-,共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2,绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-,3 分子筛(Molecolar sieves),具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐.,沸石(Zeolites)的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四 面体组成.通式表示为(M+,M 2+0.5)AlO2x SiO2yH2Oz，阴离子 骨架中的Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定
17、 性随此增大而升高.,分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能,A型沸石的结构骨架组成为 Na12(AlO2)12(SiO2)12zH2O,Question,一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？,“笼”是个 14 面体（8 个六边形面和 6 个四边形面），或者将其看作削顶八面体.八面体的 6 个顶角被削变成 6 个四方形，原来的 8 个三角形面变成了正六边形.14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据，每个Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中心.原子处于 14 面体的棱边上.,由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al
18、原子总数为 24.,14-2-3 硅的氢化物,1 硅烷的制法,用Mg还原二氧化硅。SiO2+4Mg Mg2Si+2 MgO之后使 Mg2Si与盐酸反应 Mg2Si+4HCl SiH4+2 MgCl2,硅的饱和氢化物称为硅烷.只有通式为SinH n+2,最简单的为SiH4.,自 燃：SiH4+O2 SiO2+H2O强还原性：SiH4+2 KMnO4 2 MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)水 解：SiH4+(n+2)H2O SiO2 nH2O+4H2(g)热稳定性差：SiH4 Si+2 H2,500,甲硅烷,2 硅烷的性质,3 用途,14-2-4 硅的卤化物,SiF4 和 SiCl4 水解
19、较快并生成 SiF62-的性质与其路易斯酸性有关!,SiX4,性质(水解)SiF4+4H2O H4SiO4+4H3O+2 SiF62-(比 H2SO4 酸性还强)SiCl4+4H2O H4SiO4+4HCl(产生白色酸雾)SiF4+2HF H2SiF6,制备,SiO2+4 HF SiF4+2 H2OSi+2 Cl2 SiCl4SiO2+2 C+2 Cl2 SiCl4+2 CO,14-3 锗、锡、铅 Germanium,Stannum and Plumbum,14-3-1 锗、锡、铅单质,锗常与许多硫化物矿共生。此外，以 GeO2 的形式富集在烟道灰中。锗矿石用硫酸和硝酸的混合酸处理后，转化为
20、GeO2，然后溶解于盐酸中生成GeCl4，经水解生成纯 GeO2，再用 H2 还原，得到金属锗。P-451 锗是一种灰白色的金属，比较脆硬，其晶体结构也是金刚石类型。高纯度的硅和锗是良好的半导体材料，在电子工业上用于制造各种半导体元件。铅主要以硫化物和碳酸盐的形式存在，从方铅矿制备单质铅是先将矿石焙烧转化为相应氧化物，然后用炭还原得到铅。P-452,锡有灰锡(-锡，粉末状)、白锡(-锡，银白色、较软，有延展性）和脆锡（）三种同素异形体，它们之间可以相互转变。,低温下白锡转变为粉末状的灰锡的速率加快，锡制品长期放置在低温下会自行毁坏锡疫。铅是很软的重金属，硬度不高。铅能挡住 X 射线，在用 X
21、射线诊断疾病时常用作防护屏。他们的熔点都较低，它们常用于制造合金。此外，铅可用作电缆的包皮、铅蓄电池的电极、核反应堆的防护屏等。锡、铅是比较活泼的金属，具有一定的两性（可以与NaOH溶液反应放出H2），在常温下表面形成一层保护膜，因此在空气和水中都比较稳定，有抗腐蚀性。马口铁就是表面镀锡的薄铁皮。铅与空气中氧气、水和二氧化碳作用，表面形成致密的碱式碳酸盐保护层。铅能溶于醋酸，生成可溶性的 Pb(Ac)2,也可与其它非氧化性酸反应，但反应速率比较缓慢。,有关反应：1.两性金属 Sn+2HCl SnCl2+H2 Sn+2OH+2H2O+H2 Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge+2K
22、OH+2H2O2 K2Ge(OH)6 Pb也能与碱反应：Pb+2H2O+2KOH K2Pb(OH)4+H22.与氧化性酸反应：aPb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 bSn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II)3Sn+8HNO3(稀)3Sn(NO3)2+2NO+4H2O Sn+HNO3(浓)H2SnO3+4NO2+H2O,14-3-2 锗、锡、铅化合物,两类：MO（偏碱）、MO2（偏酸）SnO黑，由Sn(OH)2脱水而得；SnO2 灰，由Sn在空气中燃烧而得；PbO黄色，由Pb在空气中燃烧而得；PbO2棕黑色，难以直接制备，需强氧化剂氧化：+ClO PbO
23、2+Cl+OH+H2O SnO具有还原性，PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3(PbOPbO2)（黄色），Pb3O4(2PbOPbO2)（红色）铅丹，PbO2（黑色）；Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性 5PbO2+2Mn2+4H+5Pb2+2+2H2O PbO2+4HCl PbCl2+Cl2+2H2O,1 锗、锡、铅的氧化物,两类：M(OH)2（偏碱，难溶）、xMO2 yH2O（偏酸）H2SnO3（,），-锡酸活泼，易溶于浓盐酸及浓碱；-锡酸为一种结晶态变体不活泼，难溶于浓盐酸及浓碱。-锡酸制备：SnCl4+4NH3 H2O H2SnO3（）+4NH4 Cl+H2O M(OH)2，或
24、 具有还原性，顺序：也具有碱性，顺序与之相反。H2MO3具有酸性，最强者为H2GeO3。,2 锗、锡、铅的含氧酸或氢氧化物,3 锗、锡、铅的卤化物,(1)SnCl2 a水解性 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+H+Cl 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4+Sn 2SnCl2,3 锗、锡、铅的卤化物,b还原性（鉴定Sn2+）SnCl2+2HgCl2 SnCl4+Hg2Cl2（白）Hg2Cl2+SnCl2 SnCl4+2Hg（黑）,(2)GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4+2H2O GeO2+4HCl SnCl
25、4+4H2O Sn(OH)4+4HCl 在盐酸中：SnCl4+2HCl H2SnCl6(3)PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大，因为 PbCl2+2Cl(4)PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4 PbCl2+Cl2 PbF4 m.p.=600 PbCl4 m.p.=15,4 锗、锡、铅的硫化物,(1)SnS：H2S+Sn2+SnS(暗棕色)+2H+SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS+4Cl+2H+H2S SnS+S22-SnS+H2S(2)SnS2：Sn4+2H2S SnS2+4H+SnS2+S2(3)PbS：Pb2+S2 PbS(黑色)PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸 PbS+4HCl(浓)H2S+H2PbCl4 3PbS+2HNO3+8H+3Pb2+3S+2NO+4H2O 由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在,作业：3，9，13，18，20，21,
