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1、第 10 章氧化还原反应,Chapter 10 Oxidation-reduction reaction,10-1 氧化还原反应与原电池,10-2 电池反应的热力学,10-5 电势图及其应用,10-4 化学电源与电解*自学,Redox（oxidation-reduction）and Cell,Thermodynamics of cell reaction,Diagram and application of electrodepotential,Chemical power supply,10-3 影响电极电势的因素,The factors for electrode potential,指某
2、元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.可以按照化学式计算P-253254,1.氧化数 oxidation number,氧化剂：electron acceptor 得电子还原剂：electron donor 失电子,氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程,10-1 氧化还原反应与原电池 Redox（oxidation-reduction）and Cell,10-1-1 化合价与氧化数,(1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3
3、)单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和.,2.确定氧化值的规则(the rules for the determination of oxidation number),氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为-1，如,(6)氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1，如 在超氧化物中 为-0.5，如，在氧的氟化物中 为+1或+2，如,Question 1,什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？,3.氧化值法配平方程式(Balancing equations by the oxidation number meth
4、od)(1)配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等.,写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子.最后将箭头改为等号.,(2)配平步骤,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.,HClO3+P4 HCl+H3PO4,+5 0-1+5,HClO3+P4 HCl+H3PO4,(-1)(+5)=-6,(+5)0 4=+20,10HClO3+3P4
5、 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4,Example 1,Solution,10-1-2 原电池(galvanic cells),铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池,工作状态的化学电池同时发生三个过程：,两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,1.原电池概念,负极 Zn Zn 2 2 e 正极 Cu 2 2 e Cu电池反应：Zn Cu 2 Cu Zn 2,CI4N00092.swf,作用：让溶液始终 保持电中性 使电极反应
6、得以继续进 行 消除原电池 中的液接电 势（或扩散 电势）,通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).,2 盐桥,盐桥,将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于 K 和 Cl 的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。,CI4D00068.swf,3.原电池的表示方法（一）,()Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+),a.右负左正,b.相间单线,c.盐桥双线,d.标明状态,3.原电池的表示法（二）,(一)ZnZn2+(lmol L-1)Cu2+(lmol
7、 L-1)Cu(s)(+),界 c1 盐 c2 界 面 桥 面,(一)PtH2(105Pa)H+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+),M活泼,M不活泼,稀,溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,溶解,沉淀,10-1-3 电极电势和电动势(the electrode potentials and EMF),浓,双电层理论,1 电极电势,2 标准电极电势的测定电动势,这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.,目前无法测定单个电极的电极电势，只能测定组合在一起的电池电动势（左图），规定其中之一的电极电势标准氢电极（右图）,3 标准电极电势 是指标
8、准电极的电势.凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极.这里在强调以下标准态:,所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质,标准氢电极 事实上,标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.,标准氢电极示意图,氢电极的半反应为,2 H 2 e H2,符号 Pt|H2(p)|H(c),CI4N00088.swf,甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.,表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应:Hg2Cl2(
9、s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 Eq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V,4.电极类型,金属-金属离子电极 电极反应 电极符号,Zn2+2e-ZnZn(s)Zn2+(aq),气体-离子电极 电极反应 电极符号,2H+(aq)+2e-H2(g)Pt H2(g)H+(aq),金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号,AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)Cl-(aq),氧化还原电极或浓差电极 电
10、极反应 电极符号,Fe 3+(aq)+e-Fe 2+(ag)PtFe 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2),采用还原电势 Eq小的电对对应的还原型物质还原性强 Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强 Eq无加和性 一些电对的 Eq与介质的酸碱性有关,因此有表 和表,5 标准电极电势表,Question 2,依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?,10-1-4 氧化还原半反应式,对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.,半反应式:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应
11、.,共轭关系可用半反应式表示：氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱.反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.,Cu2+2e-Cu Zn Zn2+2e-,(1)半反应式,(2)半反应式的书写,1、半反应式的书写格式是统一的还原反应。如，Cu2+2e Cu,2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.,3、半反应式必须是配平的.配平的原则相同于通常的化学方程式.4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应.5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种.如：M
12、nO4-+8H+5e=Mn2+4H2O6、半反应中还有非氧化还原组份。7、对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。,（3）半反应法（离子电子法）配平方程式(the half-reaction method:ionelectron),1 配平原则 电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等,用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）.将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数.根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可
13、将其 改为分子方程式.,2 配平步骤,用半反应法配平下列反应方程式,Example 2,EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J)=电量(C)电势差(V),电池反应：,标准状态：,MF,m,r,ZFE,G,-,=,D,10-2 电池反应的热力学,Thermodynamics of cell reaction,10-2-1 电动势和电池反应Gibbs函数的关系,10-2-2 电动势和电池反应标准平衡常数的关系,求下列反应在298 K时的平衡常Kq,Zn+Cu2+(1.0 mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu,查标准电极
14、电势表得：,Solution,Example 3,1.电动势的能斯特方程式,(Nernst equation),10-2-3 非标准电动势和电极电势计算,由化学反应等温式（5-11）,2.电极电势的能斯特方程式,10-2-4 水溶液中的热力学函数,1 氧化还原的方向direction in oxidation-reduction reaction,正、负极标准电势差值越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数 Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq=0.2 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有
15、用数据.,氧化还原的方向 E=E+E 0也可以用标准电极电势进行判断,10-2-5 氧化还原反应的方向和限度,2 氧化还原反应的限度 limit of redox reactions,氧化还原的限度 E=E+E=0也可以用标准电极电势进行判断,3 和电极电势的关系,Solution,Example 4,Question 3,同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?,10 3 影响电极电势的因素(Factor of influence on electrode potential),氧化型或还原型的浓度或分压,10-3-1 影响因素(Factor of influ
16、ence),介质的酸碱性,Solution,Example 5,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,Example 6,Solution,减小,减小,减小,电对 Eq/v,Eq,c(Ag)+,AgI(s)+e-Ag+I-0.152,AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071,AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221,Ag+e-Ag+0.799,由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！,氧化型形成沉淀，Eq，还原型形成沉淀，Eq，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小.,Kq,弱电解质的生成对电极电势的影响,Example 7,Solution,10-3-2 电势-p
17、H图(potentials-the diagram of pH),在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出的E-pH关系图,O2稳定区,由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在？,相关的半反应和标准电极电势为,由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87 和-2.71的两条直线.前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c.这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在.前者被 H2O 还原为F-，后者被 H2O 氧化为 Na+.,F2+2e-2F-Eq=+
18、2.87 V,Na+e-Na Eq=-2.71 V,Solution,Example 8,3 铬体系的电势 pH 图,铬体系的电势 pH 图,这条线与横轴平行，因为它表示反应中没有 H 或 OH。,图 中的一些线段所表示的电极反应（或反应）如下：AD Cr2O72 14 H 6 e 2 Cr3 7 H2O,JL CrO2 2 H2O 3 e Cr 4 OH,HI CrO42 4 H2O 3e Cr(OH)3 5 OH,BE Cr3 e Cr2,图中其余各线所表示的反应，请读者自己练习写出：DH，EF，FJ，IK，CF，DE，I J,GH Cr2O72 2 H2O 2 CrO42 2 H 这条线
19、与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。,(1)确定金属的活动性顺序,(2)计算原电池的电动势,(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,(4)判断氧化还原反应进行的方向,(5)选择合适的氧化剂和还原剂,(6)判断氧化还原反应进行的次序,(7)求平衡常数,(8)求溶度积常数,(9)估计反应进行的程度,(10)求溶液的pH值,10 4 电极电势的应用（application of electrode potentials）,(1)确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.,由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb,Solution
20、查标准电极电势表得：,Example 9,(2)计算原电池的电动势,计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,查表知：,Pt|Fe2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|NO3(1.0 mol.L-1),HNO2(0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|Pt,NO3+3H+2e-HNO2+H2O E=0.94 V,-,Fe3+e-Fe2+E=0.771 V,Solution,Example 10,将各物质相应的浓度代入Nernst方程式,由于,电池反应式：,EMF=E(+)-E(-)=0.94+0.059(0.7
21、71-0.059)=0.287V,E(NO3/HNO2)E(Fe3+/Fe2+),NO3+3H+2Fe 2+=HNO2+H2O+2Fe3+,E(NO3/HNO2)是正极,氧化态+ne-还原态 Eq/v,氧化态的氧化性增强,还原态的还原性增强,-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87,Li+e-LiZn2+2e-Zn 2H+2e-H2 Cu2+2e-CuCl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-,(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。,当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原
22、剂的本性.,判断反应 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+能否自发由左向右进行？,因为,还原性Cu Fe2+氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行,Solution,(4)判断氧化还原反应进行的方向,Example 11,查标准电极电势表得：,有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,Solution 查标准电极电势表得：,(5)选择合适的氧化剂和还原剂,Example 12,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强
23、的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.,(6)判断氧化还原反应进行的次序,求：PbSO4的溶度积,已知 PbSO4+2e-Pb+SO4 Eq=-0.359 V,2-,Pb2+2e-Pb Eq=-0.126 V,Solution,把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：,(8)求溶度积常数,Example 13,所以,Kq=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数),正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数 Kq=
24、105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq=0.2 V，这是一个直接从标准电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.,(9)估计反应进行的程度,298 K 时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求溶液的 pH 值.,得：,Solution,(10)求溶液的pH值,Zn|Zn2+(1.00 mol/L)|H+(?)|H2(100 kPa),PtZn+2H+=Zn2+H2 E=0.460 VE(Zn2+/Zn)=-0.763 V E(H+/H)=0.000 V,Example 14,10-5-1 元素电势图(latimer diagram),1.229V,n=2,(1
25、)Latimer 图,又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的E(Ox/Red)值.如氧的元素电势图：,10 5 图解法讨论电极电势（Discuss of electrode potentials by diagram）,latimer 图的应用,判断歧化反应能否发生,计算不相邻物种之间电对的电极电势,已知 Br 的元素电势图如下,Example 15,Solution,(a),(b),显然，,(c),元素电势图(latimer diagram),1.229V,n=2,(1)
26、Latimer 图,又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的（Ox/Red）值.如氧的元素电势图：,0.337V,latimer 图的应用,判断歧化反应能否发生,计算不相邻物种之间电对的电极电势,(nx),已知 Br 的元素电势图如下,Example 16,Solution,(a),(b),显然，,(c),弗洛斯特图(Frost diagram),用电对 X(n)/X(0)的 zEq(Ox/Red)对氧化值 z 作图得弗洛斯特图(Frost diagram).Eq(Ox/Re
27、d)前边的系数 z 是氧化值的变化值(即氧化值).,(1)Frost 图的制作,查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为,Example 17,试绘出各自的弗洛斯特图.,将O2(0)/O2(0)电对和Tl电对的有关数据列表,Solution,以zEq(Ox/Red)值对氧化值绘图,在酸性(实线)和碱性(蓝线)溶液中的弗洛斯特图,铊在酸性溶液中的弗洛斯特图,电对,O2(0)/O2(0)0 0 0O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23-2-2.46Tl(0)/Tl(0)0 0 0Tl(+1)/Tl(0)-0.34+1-0.34Tl(+3)/Tl(0)
28、+0.72+3+2.16,3 歧化反应,元素电势图中,E（右）E（左），即 I 2 将发生歧化反应。,歧化反应和逆歧化反应,(2)Frost 图的应用,两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越 高.这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对 组成的氧化还原反应进行热力学判断.斜率较大的电对 中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型.,同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两 侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如 果处于连线下方，在热力学上则有利于反歧化过程.,氧化还原反应机理(the mechanism of redox reactions),外层电子转移(outer
29、 sphere electron trasfer),这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变.Fe()配合物分子与 Ir()配合物分子彼此接近到一定程度后电子由 Fe()跳至 Ir()，并伴随 M-L 键长的微小变化.,(2)内层电子转移(inner sphere electron transfer),这类过程的特征是，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化.有代表性的例子是在放射性氯离子*Cl存在条件下以 Cr()还原 Co()的配合物,Ellingham图 对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数，由 知，以DG q对T作图应该得到斜率为-D
30、S q 的直线.DGq-T 图又叫埃灵罕姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.,DG q=DH q+T DS q,高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of Ellingham),若DGq(M,MOx)0，则金属氧化物在该温度下分解.,DGq(C,CO2)，DSq 0,C(s)+O2(g)=CO2(g),DGq(C,CO)，DSq 0,2C(s)+O2(g)=2CO(g),DGq(CO,CO2),2CO(s)+O2(g)=2CO2(g),DGq(M
31、,MOx),(2/x)M(s或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s),DSq 0,从图中可以看出,用分别减去得,C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+CO2(g),2C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO(g),2CO(g)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO2(g),显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M代替C或CO，应该得到：,DGq=DGq(M,M Ox)DGq(M,MOx),这意味着只要 DGq(M,MOx)的线段处于DGq(M,M Ox)线段上方，金属M就可用来还原金属M的氧化物,DGq 0,DGq=DGq(C,CO)DGq(M,MOx),DGq=DGq(CO,CO2)DGq(M,MOx),则,DGq=DGq(C,CO2)DGq(M,MOx),10-4 实用电池（自学）弄清电池反应。,10-4 有关电解的几个问题（自学）弄清几个名词术语。,CI4X00005.swf,
