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1、无机非金属材料科学基础,课程大纲,绪 论,1,晶体结构基础,2,缺陷化学基础,3,固相反应,5,烧结,6,第三章 缺陷化学基础（点缺陷）,本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！,3.1 缺陷化学概述,缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的一门学科。缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体，并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、浓度及平衡。,在学习缺陷化学之前，先来了解一下什么是缺陷化学，有什么用呢！,研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其它热力学性质来描述，因而可在理
2、论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它，这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷，不包括声子和激子。研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓度和种类等。,信息产业基石-硅-掺杂-有一定导电性-半导体,进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁等性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学键、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构和组成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！,微波通讯 高频电路（1M）高频电容 高介电常数要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以BaTiO3或Pb
3、TiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，达到改变极化等性能的目的。0.94(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-0.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945)O_3 ceramics(Na_(0.84)K_(0.16)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)_(1-y)Ba_yTiO_3,压电陶瓷 水声换能、超声波Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6(1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2
4、 热释电 红外探测器、热相仪Pb(Zr,Sn,Ti)O_3(Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3 热敏 过流保护、过热保护La-doped(Sr,Pb)TiO_3 不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7)TiO_3,压敏 电压与电阻 过压保护、高压稳压Bi_2O_3掺杂对Nb_2O_5-TiO_2 Ta(5+)in(Sr(2+),Bi(3+),Si(4+)-added TiO_2-气敏 气体检漏、酒精检测 氧化锡、氧化锌、氧化铁等La_2O_3-SnO_2 SnO_2掺杂纳米TiO_2 光敏 光敏电阻、太阳能Cd_(1-x)Zn_xTe,超导陶瓷PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)B
5、a_2Cu_4O_8 激光陶瓷Tb(3+)掺杂SrO-TiO_2-SiO_2玻璃 Nd:YAG陶瓷激光器 发光陶瓷Er(3+)掺杂纳米SiO_2 Ca-SiAlON:Eu(2+),3.2 点缺陷的分类,3.2.3 按点缺陷的生成划分,3.2.2 点缺陷的表示方法,3.2.1 按位置与成分划分,3.2.4 点缺陷的缔合,无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不同？,练习,3.2.1 按位置与成分划分,1.晶体中质点的分布,理想晶格平面示意图质点格点（亚晶格）空隙,理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一般一下？,2.金属晶体中的点缺陷,先来看一下金属晶体
6、中的点缺陷？,3.离子晶体中的点缺陷,空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间；,下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷，与金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义？,间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。,杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间隙式、置换式；固溶体。,多元化合物,错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。,电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特定位置的电子空穴。,缔合点缺陷多个占据相邻的位置。,3.2.2 点缺陷的表示方法,1.点缺陷的符号,克罗格明克符号系统,D 产生缺陷的原子的元素符号，空位V，e，hb 缺陷位置，格点原子元素符号,间隙
7、Ia 有效电荷，中性*，正电荷.，负电荷 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。,为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学一样有一套“元素”符号，给各种点缺陷分类，借以描述各种点缺陷的产生、反应等？,写出缺陷符号M2+X2-，L3+,S2+,9,1,4,3,2,6,5,8,10,7,11,12,2.点缺陷反应方程式的书写规则,（1）位置平衡关系 亚晶格格点数比例保持不变（2）质量平衡 两边质量平衡，电子、空穴、空位没有质量（3）保持电中性 有效电荷数相等，左右两边不必都为零,3.点缺陷化学反应举例,（1）CaCI2溶解在KCI中 Ca占K，CI占CI Ca占K，多
8、余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI（2）MgO溶解在AI2O3中 Mg占AI，O占O 多余Mg间隙，O占O（3）Zn溶解在ZnO中（间隙）（4）O溶解在ZnO中（间隙）,2.2.3 按点缺陷生成分类,借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？,1.本征缺陷,本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏，有一部分会离开正常位置形成的缺陷，又称为热缺陷。,1,2,1,2,离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷、反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺陷。特点是空位和间隙离子同时出现 根据形成缺陷离子
9、的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方堆积，一方半径比较小。,1,2,如何用方程描述这一过程呢？,离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位所形成的缺陷称为肖特基缺陷 特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离子空位必然同时出现。肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下,1,2,3,4,如何用方程描述这一过程呢？,晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为反肖特基缺陷，表面离子进入晶体内部间隙所造成的,1,2,3,3,4,如何用方程描述这一过程呢？,2.杂质缺陷,杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进入晶格而引起的
10、各种缺陷。（固溶 量不是太大）可以分为间隙式和置换式。间隙式 杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子或离子。如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易形成Ca空位，F进入间隙解决。,如何用方程描述这一过程呢？,置换型杂质缺陷形成主要有等价置换、空位机构、填隙机构、变价机构、补偿机构几种类型的置换型。等价置换 电价相同，离子尺寸、晶体结构相差不大，通过固溶产生晶格畸变达到掺杂的目的。如SrTiO3的Sr锶置换BaTiO3中的钡，Ti占Ti位置，O占O位置。,如何用方程描述这一过程呢？,电价不同就调整电价,空位机构 杂质原子或离子取代正常格点上原有的离子时，如果取代离子的价态和原有离子
11、的价态不同，为了保持电中性，可能伴随着相应数量的空位的生成。如氧化铝进入氧化镁和氧化钙进入氧化锆（练习）填隙机构 晶体中，存在较大的结构间隙（如八面体空隙），杂质离子半径小，则可能形成填隙机构的缺陷。如氧化锆晶体中掺杂氧化钙时，如果是在比较高的温度下进行则会出现不同的情况，氧化铝溶入到氧化镁（练习）中也可能发生类似情况。,如何用方程描述这一过程呢？,生成电子和空穴的置换 在生成空位和间隙的置换中，置换的原子都没有发生电价的变换，因为他们没有足够的能量电离出空穴或者自由电子；但是有些半导体掺入杂质时由于其禁带的宽度比较小，很容易就电离出电子或空穴，发生生成电子或空穴的置换。它们最初形成中性缺陷，
12、但是很容易电离出电子或空穴。半导体基础,As,B,导 带,价 带,0.71eV,ED=0.0127eV,EA=0.0104eV,由于点缺陷的存在，使得点缺陷周围的电子能级与众不同，可以在晶体的禁带中造成高低不等的能级，由于这些能级局限于点缺陷附近故称为局域能级，施主缺陷、受主缺陷,A,B,如何用方程描述这一过程呢？,变价机构 阳离子存在可变的化合价，电荷平衡可通过晶体中阳离子价态的改变来实现电中性（比形成空位、间隙所需能量小）。如氧化锂进入氧化镍，氧化钒进入氧化钛中。,如何用方程描述这一过程呢？,补偿机构 有时的缺陷反应中，上面两种情况能同时发生，能产生同样的自由电子或空穴，这时的自由电子容易
13、被空穴所俘虏，而不会出现变价、填隙或空位的情况。第二个练习？写全？,3.非化学计量缺陷,非化学计量化合物 设有一化合物，其化学成分为M原子和X原子，按M：X=a:b的比例组成，那么可以用MaXb来表示此化合物。这种化合物有一定的晶体结构，那么这两种原子的格点浓度的比值为：,RL=LM:LXa:b,但实际的化合物晶体中，M和X的比值会或多或少的偏离b:a,即M：Xa:b，这种化合物我们就称为非化学计量化合物。我们用化学式Ma(1+）Xb表示该化合物的组成，这里是一个很小的正值或负值。那么这个化合物中M原子和X原子的浓度比值为：,RC=M:Xa(1+）:b,RL RC=a:b,理解非化学计量化合物
14、,化合物中各元素的原子数之比为简单的整数比，这就是定比定律；非化学计量化合物是指化合物中各类原子的数目不能用几个小的整数比表示的化合物。纯粹化学的定义所规定的非化学计量化合物是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、其组成偏离整比性。均匀的物相。从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以至于不能用化学分析或X射线衍射分析的方法觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来确定它们。,（2）非化学计量化合物的研究方法 可以看作与主晶相组成相同的异价杂质“掺杂”，形成空位机构或填隙机构的杂质缺陷。,（3）非化学计量缺陷的类型 阴离子空位型、阳离子间隙型、阴离
15、子间隙型、阳离子空位型,.阴离子空位型：比如还原氛围,TiO2、ZrO2、CdO等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为TiO2y、ZrO2-y;,更关心可控的因素,.阳离子间隙型，如还原氛围或金属蒸汽氛围,ZnO、CdO等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为Zn(1+y)O、Cd(1+y)O;,.阴离子间隙型 氧化氛围,UO2、CaF2、SrCI2等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为UO(2+y)、CaF(2+y)、SrCI(2+y);,.阳离子空位型 氧化氛围,NiO、CoO、MnO、FeO等为常见的这类化合物，它们的化学式又可以写为Ni（1y)O、Co（1y)O、Mn（
16、1y)O、Fe（1y)O;,4.点缺陷的缔合,平衡状态下缺陷的缔合,.置换式杂质和空位,.空位和空位,.置换式杂质和间隙原子,缺陷是不断运动、产生、消失的，偶然的相遇可降低体系能量,.其它类型,点缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑作用力来实现的，但也可以由于偶极矩、供价键作用力以及晶格的弹性作用力来实现,.影响因素,温度、浓度,微畴,缺陷簇（无序）,缺陷的有序化,微畴是一种结构和组成的分立的区域，被分散在另外一种机构和组成的基体中，这样一个区域可以是有序的，但在整个晶体中是随机分布的。如Fe1-yO中,缺陷的有序化是指缺陷在晶格中按一定的规律周期性重复。如Fe1-yS,练习：,1.当Fe加
17、入到半导体LixNi1-xO中时，生成LixFeyNi1-x-yO，试预测Fe该材料电导率的影响？2.比较锗中掺杂的电导率，（1）0.1ppmAs（2）0.1ppmAs+0.05ppmAI（3）0.1ppmAs+0.1ppmAI（4）1ppmAI,3.金属铝为面心立方格子，晶胞参数为4.0510-10m，试从从晶胞参数、晶胞分子数、相对原子量出发，计算其理论密度；试验测定密度值为2.69103千克/立方米，分析原因。4.把YF3掺入CaF2晶体中造成杂质缺陷，如YF3掺入量为20%，试验测得掺杂后的晶体晶胞参数为a=5.5010-10m,密度d=3.64103kg.m-3,试确定杂质缺陷的类型
18、（相对原子量：Y为88.90，Ca为40.08，F为19.00）。,5.Fe1-YO中，三价铁与二价铁的比值为0.1,试计算该晶体中空位缺陷的百分数？,3.3 缺陷的准化学平衡,2.本征缺陷的热力学平衡,1.准化学平衡的研究方法,5.掺杂化合物的准化学平衡,3.非化学计量化合物的平衡,1.准化学平衡的研究方法,把含有各种缺陷的实际晶体看作一个溶液体系，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质，在一定条件下二者处于平衡状态，这种平衡称为准缺陷化学平衡。把电子、空穴、各种点缺陷看作像原子、离子、分子一样的化学实体，把它们的生成、复合看作化学反应，并用类似与化学反应中的质量作用定律对缺陷的平衡进行描述。
19、,知道在固体中有哪些缺陷、缺陷产生的机理在某种程度上都属于定性研究，对研究材料的人来说更希望进行定量和控制研究？缺陷平衡就是试图知道和控制缺陷浓度和种类的知识体系？,应用质量作用定律的条件：所有点缺陷皆处于热力学平衡状态 点缺陷是随机分布的 缺陷的浓度要足够低，可以代替活度,最初研究缺陷的时候，也不见得知道用何种方式描述点缺陷的这些过程，后来发现点缺陷某种程度上也符合质量作用定律！就逐渐建立了这套体系？,Dv=缺陷的个数/cm3,电子和空穴的浓度e和h表示,质量作用定律是关于浓度的方程？,2.本征缺陷的热力学平衡,假设：A:单质晶体中有N个原子，并且它的体积不随温度变化；B:该晶体中形成一个肖
20、特基缺陷所需要的能量为ES；C:肖特基缺陷的数目为ns，nsN，因而缺陷之间彼此独立。,在最初试图推导缺陷的浓度的时候，也有人从热力学的角度推导过，不是非要通过质量作用定律才能推导？,G HT S 0,H=U P V U,G HT S UT S=nSES T S,S KBLn 那么 S0 KBLn0 SS KBLnS,S KBLn(0 S)KBLn0 KBLnS KBLn,G nSES TKBLn,根据Stirling近似公式，LnN!=NLnNN,Ln,(N+ns)Ln(N+ns)(N+ns)NLnN+N ns Ln ns+ns,(N+ns)Ln(N+ns)NLnN ns Ln ns,G n
21、SES TKBLn(N+ns)Ln(N+ns)NLnN ns Ln ns,对于一般晶体中，ES1eV,nSN，KB=1.38*10-23,弗伦克尔缺陷,3.非化学计量化合物缺陷化学平衡,4.掺杂化合物的缺陷化学平衡,第二个反应没有方程？,3.4 点缺陷的研究方法,示踪原子法和标记物法,可测量缺陷的类型（示踪）DM DXDX DM 标记物（不氧化，不反应）,微质量法,可测量缺陷的种类和浓度（金属氧化过程的质量变化）,研究点缺陷有两个目的，一是知道有什么点缺陷，二是浓度是多少！必须借助一定的手段才可以？你能想出来吗？,密度和晶格尺寸的确定,化学分析法 分析金属的过量和欠量,电导率的测定 电导率的变化反映缺陷浓度的变化,1.在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算25和1600 时肖特基缺陷的浓度。2.如果MgO晶体中，含有百万分之一的AI2O3的杂质，是本征缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？,3.在一定条件下，氧化亚铜是典型的P型半导体，其电导率与氧分压得关系=po21/8，试用缺陷化学原理阐述这一试验结果。,Thank You!,Add your company slogan,
