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1、第三章 烯烃,内容提要：1、烯烃的结构2、烯烃的异构现象和命名 3、烯烃的物理性质4、烯烃的化学性质,1、烯烃的结构,RCH=CHR，通式：CnH2n,键的特点：,电子云非轴对称，不能自由旋转P轨道侧面相交，重叠程度比键小，易破裂，不如C-C 键稳定（610.3-346.9=263.4kJ/mol）电子云分上、下两瓣，不象键集中于两核之间，核对电子云的束缚力较小，电子云的流动性较大易极化而发生反应。C=C键长（134pm）比C-C(154pm)短,烯烃的异构现象和命名,一、烯烃的同分异构现象：,比烷烃复杂，以丁烯为例：,二、烯烃的命名,与烷烃相似，要点如下：,选取含双键的最长碳链为主链，根据主
2、链的碳原子数 称为“某烯”；从靠近双键的一端开始，将主链的碳原子编号；（取代基位次最小原则服从于双键位次最小原则）；,双键的位次（取位次较小的碳原子的位次）用阿拉伯数字标明在烯烃名称前面；顺、反异构体的“顺、反”字样写在全名的最前面。对于双键两端取代基不同或多取代的烯烃，用顺反异构体命名法有困难。,IUPAC统一用Z、E命名法：优先基团在双键同侧-Z（德文Zusammen）优先基团在双键异侧-E（德文Entgegen）原子或基团的优先顺序与烷烃中的规定同,立体构型-取代基-重键位置-母体名称,烯烃去掉一个氢原子-烯基,烯基的命名：从含有自由键的碳原子开始编号,常用俗名的烯基：,带有两个自由键的
3、基称为亚基，如：,3、烯烃的物理性质,其余（略）,4、烯烃的化学性质,结构特点和反应性,一、烯烃的加成反应,1.催化加氢:,催化加氢的活性：取代基增加，活性降低，因为取代基增加将妨碍烯烃在催化剂表面上的吸附。-用于选择性加氢,用途：(1).精细化工产品合成(2).石油加工，提高油品(3).油脂-硬脂酸（制皂）(4).不饱和键的定量分析,2.加卤素,反应历程:,(1)不需光、热和催化剂-非游离基反应,(2),事实：,Br+先进攻-亲电加成,历程：,反应活性：,对卤素：F2Cl2 Br2 I2（主要是加Cl2 或 Br2）对烯烃：双键上电子云密度越大，活性越高,烷基是推电子基 卤原子是吸电子基,杂
4、化轨道中S成分越多，电子云越靠近核，电负性越大,故有:电负性 SP SP2 SP3,诱导效应（inductive effect）：由于原子或基团,相对于C原子的电负性不同,诱导效应是通过单键传递的，随间隔单键的增加而迅速减小,3.烯烃加酸（以HX为例）,按哪种机理进行，尚无定论。但产物以反式为主(反式70%),（2）不对称烯烃+HX 的取向：,其它无机、有机酸的加成：,（3）马氏规则的理论解释：,烷基的推电子作用，使连有较多烷基的正碳离子的电荷得到分散，故该正碳离子较稳定，生成该正碳离子的过渡态也较稳定-EA低-反应快-主产物,正碳离子的稳定性顺序：,马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定
5、加成的取向,问题：判断下列烯烃加成反应的主产物,4、烯烃加次卤酸,5、硼氢化-氧化反应,合成上非常有用：可合成其他方法得不到的醇 简便、反应迅速、副产物少,6、烯烃的游离基加成反应,反应机理：,注意：只有HBr有过氧化物效应，其他HX都不能进行游离基加成,烯烃加成反应小结：,二、烯烃的氧化反应,1.用高锰酸钾氧化,四氧化锇也有相似的反应，产率更高，但毒性大、试剂贵反应机理：,KMnO4在酸性或加热条件下，可进一步氧化成C=C断裂的氧化产物,2.过氧酸氧化,3.臭氧化反应,4.控制氧化,三、聚合反应（自身加成）,四、-活性氢的反应：,1.卤代,2,1,按途径(2):生成的2o游离基高温下不稳定，
6、分解而重新回到丙烯。,按途径(1):生成的稀丙基游离基极稳定，一旦生成便最终生成-卤代丙烯,故高温下主要生成-卤代烯烃,使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，常温下也可制备-溴代烯烃：,2.-氧化,NBS与取代中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度溴：,(1).游离基的电子结构,3.共轭效应和超共轭效应,(2).烯丙游离基的特别稳定性-共轭效应（P共轭）,C2的P轨道等同地与C1和C3的P轨道交叠，生成两个连续的电子云，电子可在三个核的范围内运动，由于电子的离域而使体系能量降低，故烯丙基游离基特别稳定。,这种由于电子的离域而使体系稳定化的作用称为共轭效应,(3).游离基的稳定顺序-超共轭效应,以乙基游离基为例：,-P 轨道不平行，交叠较小，故其稳定化作用不如P-共轭重要,故游离基的稳定顺序是：,六、烯烃的来源,主要来自石油裂解也可用下列方法制备：,The End,Thanks for Your Attentions,
