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1、第二章 海水的化学组成,第1节 引言,从太空俯瞰，地球是蓝色的，就像一颗宝石漂浮在沉沉夜空。覆盖地球表面的辽阔水域在阳光作用下，形成宝石般的蓝色。,第2节 海洋的形成,一、宇宙的形成距今约140亿年前，一个比针尖还小的点发生大爆炸，宇宙从此诞生（伽莫夫，1948）。物质粒子摆脱了能量的束缚，开始自发地排列起来形成现在的宇宙。,宇宙大爆炸,二、太阳的形成,距近约50亿年前，一快由气体和尘埃组成的巨大烟云在万有引力的重压下崩塌瓦解。由于原子核发生熔化，使得云团中心处的温度变得非常高，密度也很大，太阳由此形成。,三、地球的形成,环球博览地球的形成,三、地球的形成,太阳的引力开始对星云的其余部分产生吸
2、引，随着太阳的逐渐增大，引力越来越强，直到除了零星碎片和部分气体，因为距离遥远和游移速度极快而保持孤立外，其余都被控制，各布其位。最后，这些粒子和气体凝聚在一起，各星球包括地球就形成了地球形成初期，是一个炽热的火球，温度高达5000，同时不断地经受数百万颗陨石的冲击。,地球形成初期是一个炽热的火球,三、地球的形成,地球燃烧了100万年后才逐渐冷却，质量较大的铁、镍等金属物质在地心处沉积下来，形成一个灼热的、直径3000多公里的地核。质量较轻的矿物质则不断上升，形成厚约3000多公里的地壳。地球形成的时间：距今46亿年 地球形成时间的证据：古老的矿物结晶体-锆石，测定年代为44亿年前。,四、月亮
3、的形成,年轻的地球与一个火星大小的、高速运动的星体发生碰撞，冲击力将地球表层掀掉一大块。这块被剥离的熔岩状星体外壳溅落到太空中，绕着地球的轨道飞行。10亿年后才被地球引力揉成一个小星球，即为月球。证据：在月球上发现地球的星体残片以及其他来自地球的物质。,五、海洋的形成,地球形成初期，火山活动持续不断，底下熔融的岩浆从地表爆发出来，释放出CO2、N2、CH4、H2和水蒸汽，此为地球的脱气作用。约40亿年前，大气层中以水蒸气、CO2为主，随着地球的继续冷却，聚集在大气中的水蒸气转化为一场持续几百万年的滂沱大雨，加上带有冰的彗星不断地落在地球上。水蒸气的冷凝及冰的融化形成液态水，水累积在低洼地带，形
4、成海洋。,五、海洋的形成,海洋形成时间：38亿年前。,第3节 海水的化学组成,1、水的特殊性质及其意义海水中含量最多的元素是氢和氧（水）。,（1）异常高的冰点与沸点，导致其高的热容量。,水所具有的高热容量对于维持地球的气候与生命具有重要意义。夏天的时候，热被储存在海洋中，而到冬天的时候再将其辐射回大气，由此使地球的气候较为舒适。这也是为何沿海地区夏天没有内陆地区来得热，而冬天没有内陆地区来得冷的原因。,水分子具有异常高的熔点和沸点,（2）异常的密度变化,对于中纬度地区水中生物的生存具有重要意义。当冬季接近的时候，表层水变冷，密度的增加导致这些水往深层下沉。此过程不断连续进行直至水温降低至4以下
5、，在更低温度的时候，进一步的冷却使水的密度降低，此时下沉停止了。如果气温达到0，冰首先在表层形成，并成为下覆水体与大气冷却的屏障，延缓深层水的结冰。因此，结冰是从表层往下进行的。这也就保护了水中鱼类等生物免于被冻死。,水密度随温度的变化,（3）水是极好的溶剂,NaCl在水中的溶解,（4）水中盐分的增加导致冰点的降低以及达到最大密度的温度降低,冰点与最大密度温度与盐度的关系,（5）水中盐分的增加导致渗透压增加,水中的高离子浓度使海水较纯水具有高的渗透压。渗透压的差异会导致水分子跨越半透膜从低盐区域向高盐区域扩散，当两边盐浓度相同时，水的净扩散就停止了。最典型的天然半透膜就是细胞膜，许多海洋生物细
6、胞内体液的盐含量与海水是接近的，这就是他们几乎不用耗费多的能量来维持体内与海水之间的盐浓度平衡。哺乳动物血液中的盐浓度与海水也是接近的（3.5%），这并不奇怪，因为生物看来是在海洋中演化起来的。,第3节 海水的化学组成,一、原始海水的化学组成 自地球上海洋形成起，就进行着蒸发冷凝构成的水循环。水对其接触的岩石进行风化，岩石变成了碎屑，各种元素溶于水中，由此形成了海水。海水中的大多数阳离子组分由此而来。通过海洋中发生的各种过程，海水生成沉淀物和成岩作用等。原始海水组成可视为由0.3 M HCl溶液与岩石接触，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，Fe、Al等以氢氧化物沉淀，把无机物
7、和有机物沉积到海底。,30亿年前海水化学组成与现代海水的比较,30亿年前的海水，其K浓度比现代海水来得高，而Na浓度比现代海水来得低。原因在于：玄武岩与HCl作用生成黏土矿物，它们与海水发生Na+和K+、H+的交换反应，结果是不仅使海水的pH8，而且K+被黏土矿物吸附，而水中Na+浓度升高。,30亿年前的海水，其Mg、Ca浓度比现代海水来得高。原因在于：海水变成中性后，大气CO2进入海水并开始有CaCO3沉淀形成，Mg同时也发生共沉淀，结果海水中的Mg、Ca浓度逐渐降低。海水中的许多阴离子，如F、Cl、Br、I、S、As等，它们在海水中的含量远比从岩石溶出的要多，可能是火山、海底热液等输入的缘
8、故。,二、海水化学组成的变迁,海水化学组成至少在几亿年内基本恒定，证据包括：从贝壳的Sr/Ca比看，2-6亿年前海水的主要元素和Sr/Ca比与现代海水相近；从寒武纪的沉积物看，可能 20 亿年前海水中主要化学组分浓度与现代相近。,三、现代海水的化学组成,1、元素存在形态海洋物质：（1）颗粒物质：由海洋生物碎屑等形成的颗粒有机物和各种矿物所构成的颗粒无机物；（2）胶体物质：多糖、蛋白质等构成的胶体有机物和Fe、Al等无机胶体；（3）气体：保守性气体（N2、Ar、Xe）和非保守气体（O2、CO2）；（4）真正溶解物质：溶解于海水中的无机离子和分子以及小分子量的有机分子。,海洋物质的粒径区分标准,实
9、际工作中，一般以孔径为0.45m的滤膜过滤海水，被滤膜截留的称为颗粒物，通过滤膜的称为溶解物质，其中包含了胶体物质（操作性定义）。,各种物质粒径大小及对应的分离方法,2、海水的元素组成,（1）常量元素：大于0.05 mmol/kg，有11种阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+阴离子：Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(CO32-)、F-（Si例外）分子：H3BO3以上占海水总盐分的99%。（2）微量元素：0.0550 mol/kg（3）痕量元素：0.0550 nmol/kg和50 pmol/kg（4）营养盐：N、P、Si（主要营养盐）、Mn、Fe、Cu、Zn（微量营养盐）等，
10、它们与海洋生物生长密切相关（5）溶解气体：O2、CO2、N2、惰性气体等（6）有机物质,海水化学组成（以浓度高低排序）,常量元素,Culkin曾对海水中常量离子作过这样定义：“对于测得的盐度作出显著贡献的那些离子”。实际上，它们是存在于海洋中的浓度大于l10-6g/kg的一般元素。,常量元素,张正斌等人(1989)把海洋中元素分成A、B、C、D、E五类，即：A为常量元素I(50mmol/kg)；B为常量元素II(0.0550mmol/kg)；C为微量元素(0.0550 mol/kg)；D为痕量元素I(0.0550n mol/kg)；E为痕量元素II(50p mol/kg)。,本章的常量元素即包
11、括A和B两类。从元素而言，则是C1、Na、S、Mg、Ca、K、B、C、O、F、Si、Br、Sr共13个元素，按海水中溶解成分(常量离子)而言，如下表所示。,其中元素O在溶解成分SO42-，HCO3-和H3BO3中出现；例外：Si的浓度可能大于几个10-6，但因它的化学特性反常，生物活性高，不仅以离子形式存在，而且还可以络离子等多种形式存在，在海水中是“非保守离子”，而常量离子通常为“保守”离子，它们在海水中保持某一恒定比值。,问题：海水中常量元素(13)与常量离子(11)的区别？,常量阳离子,钠,钠离子是海水中含量最高的阳离子，1000g海水中平均含有10.76g钠离子。由于化学活性较低，在水
12、体中较稳定，是海洋中逗留时间最长的一种阳离子。,打红色标记的内容考试的时候要注意！,卡尔金和考克斯(1966)对海洋中钠的测定方法：钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子含量后用差减法计算出来的。结果显示，钠含量(单位为克钠/千克海水)对氯度的平均比值为0.5555。用同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析的标准偏差为0.0007。,赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得到钠的含量。陈国珍曾测过中国标准海水的Na/C1值，此水采自南黄海，平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海的Na/C1值为0.5610。,
13、钾,海水中钾离子的平均含量约为0.410-3g/g，与钙离子的含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量比钾约大6。在风化后，产物进入河流，在河水中钾含量为钠的36，进人海洋后，海水中钾仅为钠的3.6。,造成这种差别的主要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及颗粒物的沉积而转移至海底。同时，海洋生物在生长过程也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时可达到其干重的百分之几的程度。,卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现钾氯度比值为0.0206，重复测定的标准偏差分别
14、为0.01和0.008。中国标准海水钾氯度比值为0.020380.02068，与大洋值接近。,海水中镁含量约1.310-3g/g，因此海水是提取镁的一个重要资源。是海水阳离子中仅低于钠含量的离子。海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁氯度比值为(0.066920.00004)与赖利和德田(0.066760.0007)测得的并不完全一致。,镁,卡彭特和马尼拉(1973)认为，卡尔金和考克斯的方法中使用的滴定终点导致系统误差约偏高1，而在赖利和德田的工作中，标准品与样品之间的源地差异引起的误差为0.57。对这些效应进行校正，使这两批研究者测定结果降低到0.06629，这与卡彭特和马
15、尼拉的结果(0.06626)靠近。文献值的分散与使用方法的精度比较起来还是大的，影响文献值分散的另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些受淡水影响的海水中，其Mg/C1值略有升高。,钙,海水中钙的平均含量为0.4110-3。海洋中钙由于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关系，含量变化相当大。钙是海水主要成分中阳离子逗留时间最短的一种元素。,表层：海洋表层水中，生物需摄取钙组成其硬组织，因此一般在表层水中钙的相对含量较低；在深层水中：由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于压力的影响使碳酸钙溶解度增加，钙的相对含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱和状
16、态，而在深层水中处于不饱和状态。,好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状态。碳酸盐体系中最重要的矿物形态是方解石和文石。在大洋水中，钙相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水体系中不会沉淀（为什么？）。钙与其他阳离子不同，它的浓度可能受到固相的溶解与沉淀作用的控制。锶也是这样的！,钙在海水中的含量及其分布情况，科学家曾进行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸盐沉淀法，但分析结果受到锶的干扰，测定值实际上是表示CaCa+Sr，并不是钙的真实含量。,不同研究者所测得的钙氯度比值的平均值相当一致。卡尔金和考克斯(1966)以及赖利和德田(1967)测得的数
17、值分别为0.021 26和0.021 28，标准偏差为0.25。统计方法可以证明，在较深的水层中的钙浓度比表层水中约高0.5%。,角皆等(1968)集中在日本海的较小的区域中采取水样，测得的钙氯度比值的平均值为0.021 31，重复测定的标准偏差为0.1，而表层水样与深层水样之间的差异约为0.5。陈国珍曾测过中国标准海水(黄海水)的Ca/C1值为0.021 880.021 91，平均值为0.021 89，此值包含了Sr的干扰。,锶是海水常量阳离子中含量最低的一种，平均含量约为0.00810-3。由于钙与锶的性质相近，分离有一定的困难，因此早期测定结果都比较高，1950年前的Sr/C1值都在0.
18、710-3左右，比近期值0.4约高80。1951年以后开始使用火焰光度法才得到较为可靠的结果，近年来使用原子吸收、中子活化及同位素稀释法，测定准确度有所提高，特别是后者。,锶,由于核反应产物90Sr进人海洋，需从污染的角度及作为示踪剂来了解海洋混合过程，因此海水中锶的研究引起重视。关于Sr/C1比值，大部分结果均在之间，但是对于Sr/C1值是否恒定的问题曾有过争论。从几个不同区域Sr/C1的垂直分布来看，其共同规律是表层有低值，这是由生物活动从表层吸收Sr所造成的。,当生物体下沉分解后又重新释放出Sr这种情况与海水中营养盐类(P，Si，N)相类似，Sr/C1与相应的P/C1及Si/C1作图可以
19、看出Sr与P或者Si在海水中含量具有线性关系。由此可以认为Sr/C1值是不恒定的，变化范围大约在0.3960.406之间，不恒定的主要原因是生物的影响，如某些生物有SrSO4的硬组织。在海水主要阳离子中，钙与锶是保守性较差的元素。,海水中主要成分阴离子共有6种：Cl-，SO42-，Br-，F-，H3BO3，HCO3-(CO32-)。HCO3-(CO32-)将在碳酸盐系统中介绍。,常量阴离子,1氯化物多年来，海水中的盐含量是通过测定氯度确定的。对于大洋水，氯化物与氯度的比值为0.99896，总卤化物(表示为氯化物)与氯度的比值为1.0006。,2硫酸盐 海水中硫酸盐的平均含量为2.7110-3。
20、所有大洋水中硫酸根(g/kg)与氯度的比值都极为靠近0.1400。目前普遍采用的测定方法：基本步骤为生成硫酸钡沉淀，然后用重量法测定。在中国渤海和北黄海的测定结果显示SO4/C1的范围为0.13980.1405，平均为0.1403，与大洋值基本相同。,海冰中硫酸根的含量比产生冰的水中高。北太平洋中由于结冰效应就存在硫酸根明显地在冰中富集而在水中降低的现象。硫酸根离子有一种性质：在缺氧环境中可以作为微生物的氧源，这种性质对硫酸根离子的地球化学行为产生最大的影响。一般来说，海洋沉积物中，仅在表层中含有氧作为微生物的氧源，在表层以下，有机质的微生物氧化作用一定伴随着硫酸盐还原成硫化物。,因此，在沉积
21、物内部会产生硫酸根的浓度梯度。结果：硫酸根由海水迁移到沉积物，海水中硫酸根浓度出现亏损。这一亏损由硫酸根含量高(相对于氯化物)的河流输入得到补充。由于这些过程不是区域性的，而在全球范围内出现，又由于硫酸根的停留时间比混合时间大得多，所以硫酸根对氯度比值的区域性变化影响的确非常小(变化范围小于0.4)。,一些海盆(例如，黑海、卡里亚科海沟、波罗的海和一些峡湾)的深层水由于水团垂直运动受到限制，氧可能耗尽。在这类海区，硫酸盐还原细菌在水柱中出现，由于细菌的作用，硫酸根对氯度的比值降低。斯科平采夫等(1958)曾报道，在黑海中部采集的水样中，这一比值减少了4倍。,3 溴化物海水中溴的平均含量为671
22、0-6。溴在地壳岩石中的含量较低，仅为310-6，比海水低22倍。自然界的溴主要富集在盐湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要资源。溴的测定方法主要采用Kothoff等(1937)的次氯酸盐氧化容量法。此法比较方便、准确。自1942年起采用此法进行海水中溴的测定后，其氯度比值无太大变化。,大洋水溴氯值在0.0034640.003483之间，明显地不随深度和位置而变化。低盐度的波罗的海中溴含量比较低，可能是由于这地区的河流中溴含量低的缘故，,4 氟化物海水中氟化物的平均含量为1.310-6，在卤族元素中，比氯和溴小很多，但比碘含量高出近20倍。海水中氟化物的调查资料自20世纪60年代起逐渐增多，特别
23、是镧茜素络合剂(氟试剂)的分光光度法用于海水分析以来，进行了广泛调查；另外氟离子选择电极也应用于海水分析，对电位测量法及电位滴定法也做了一些研究。,正常海水的F/C1比值在(6.76.9)10-5之间，在某些海区的深层水中，曾发现某些大西洋深层水中氟化物对氯度的比值出现反常现象，但是，布鲁尔等使用氟离子选择性电极测定样品中F-的相对活度证明，所有样品中氟离子的活度不变。,5 硼海水中的H3BO3的含量约为0.02610-6，如以B来表示为4.510-9。硼在表层水中的含量受到大气降水及蒸发、生物影响而有变化。海水中B主要以H3BO3形式存在于海水中，海水中硼的氯度比值B/Cl，过去测定的变动范
24、围为(0.2220.255)10-3，但近年来的一些测定值均在(0.2320.236)10-3之间。,每年由河流输入的溶解硼为41011g，大部分在通过高离子强度的海水时吸附在黏土碎屑上而被除去了。小部分硼(约为总量的1/10)可能在硅酸盐形成过程中或含硅软泥的沉积作用从海水中迁出。含在有机物质中的硼元素在与沉积物结合之前由于分解作用重新返回到水体中。,相对于其他海水中的盐类来说，气溶胶中的硼含量较高，但大气的吸收并不表示这是硼从海水中迁出的一条途径，因为，从稳态来说，由于降雨和河流排出，大气中的硼最终还是回到大海里的。,3、海水主要成分组成的恒定性,1779年，Bergman最早对海水进行化
25、学分析；1819年，Marcet首次指出：海盐的化学组成基本恒定；1865年，Forchhammer测定世界海洋表层水Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+的浓度，发现元素之间的比值仅存在很小变化；1884年，Dittmar分析了“挑战者”号采集的样品，结果与Forchhammer的相当吻合，但深水中的Ca2+浓度比表层水高约0.3%；1965年，Culkin综合此前的数据，进一步证明海水常量元素组成相对恒定的观点。,MarcetDittmar恒比规律(马塞特-迪特马)1819（14）；1884（77）,早在1819年，Marcet就向英国皇家学会呈送一篇论文，在论文中，他根据全
26、世界各大洋不同海域的分析结果，提出“全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含量总值不同的区别”。1884年Dittmar分析了英国“挑战者”号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这就是Marcet-Dittmar恒比规律。,Marcet-Dittmar恒比规律,海水的大部分常量元素，其含量比值基本上是不变的。,不管盐度从一个地方到另一个地方如何变化，开阔大洋水中的常量元素的比值几乎是恒定的。,开阔大洋表层
27、水与深层水主要阳离子与氯度的比值,海水中常量元素恒定的原因,水体在海洋中的移动速率快于加入或迁出元素的化学过程的速率，因为加入或迁出水不会改变海洋中盐的总量，仅仅是离子浓度和盐度的改变。,恒比规律的引论：,相对于海水混合速率，常量组分由河流输入海洋的速率是慢的，这也称为保守行为，但河口区与近岸污染严重海域例外；常量组分对海域生物过程、地球化学过程不敏感，仅受控于物理过程。例外的情况包括：生物过程对Ca2+、Sr2+的影响；结冰和融冰对Na+、SO42-的影响；海底热液的影响等。,恒比规律不适用于微量或痕量组分。恒比规律没有历史继承性，并非指海水之过去和未来都有相似的规律。恒比规律表明常量组分具
28、有保守性质，并不是说这些组分未经任何化学等反应，仅仅是因为它们的浓度大到足以掩盖这些过程的效应。,4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素,（1）河口区：河水输入对区域恒比规律有一定影响,（2）缺氧海盆：细菌的还原作用，使SO42-被还原为H2S，进而可通过形成FeS、ZnS、CuS等沉淀将硫迁出水体，由此导致海水中的SO42-/Cl-非常低，偏离恒比规律。（3）海冰的形成：海冰形成时，仅少量离子结合进入海冰，导致盐卤水常量组分比值偏离恒比规律。海冰形成时，SO42-结合进入冰体，导致海冰具有高SO42-/Cl-比值，而残余水的SO42-/Cl-比值较低。海冰形成过程中，CaCO3沉淀在海冰中的
29、形成也会导致Ca/Cl比值的变化。,4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素,（4）矿物的沉淀与溶解：海洋中文石或方解石的沉淀会导致海水中Ca2+浓度的减少，而文石或方解石在深层水中的溶解可导致Ca2+浓度增加约1%，这就导致海水中Ca/Cl比值的变化。,（5）海底热液的输入：热液的注入对绝大多数海水主要成分的影响很小，但最近对海底热液的研究显示，一些常量组分也会发生变化，如Si和Ca浓度的增加，Mg、K、B和SO42-浓度的降低等。此外，在大西洋海脊处观察到高的F/Cl比值，也被归因于海底火山气体的注入。,（6）与盐卤水的混合：不同矿物，如NaCl（食盐）、CaCO3（文石）、CaSO42H2
30、O（石膏）是在蒸发的不同阶段形成，即在不同时间以不同的速率迁出。,（7）海-气界面物质的交换：每年通过气泡释放至大气中的离子高达109吨，其中的绝大多数直接或间接地返回海洋。在此过程中，由于气泡会将部分溶解组分和颗粒物选择性地富集在其表面并离开海洋，导致元素组成发生分馏。由风引起的海水飞沫的搬运：Cl、Br、F海面的蒸发：I、Br、S、H3BO3气体溶入海水中：CO2、SO2、CH4,（8）沉积物间隙水的影响,沉积物间隙水的一些常量组分与海水明显不同，例如，Ca2+浓度由于沉积物有机碎屑氧化释放出CO2，进而导致CaCO3的溶解而发生变化；SO42-因为细菌作用还原为H2S而发生变化。另外，K
31、+和其它一些阳离子会与黏土矿物进行离子交换而发生变化。间隙水中的Mg2+由于被绿泥石吸附或与CaCO3反应形成白云石而浓度降低；K+可通过长石的水解而富集。另外，温度对间隙水的组成也有较大影响，因为固/液分配与温度有关。因此，受沉积物间隙水影响的水体，其常量组分会发生一定的变化。,第4节 盐度与氯度,盐度提出的目的：衡量海水中溶解物质的总量。通过将海水干燥并称重来测定含盐量的做法存在困难：,盐度的定义,海水盐度是海水中含盐量的一个标度。与温度、压力三者是研究海水的物理过程和化学过程的基本参数。19世纪末期，欧洲一些国家召开海洋会议，研究海水盐度、氯度和密度的有关问题，在克纽森的领导下，根据北海
32、、波罗的海、红海等海区的9个表层水样的测定结果，总结出了盐度和氯度的定义，并给出了氯度计算盐度的经验公式。,海水盐度的定义：在1000g海水中，将所有的碳酸盐转变成氧化物，所有的溴和碘被当量氯所置换、并且一切有机物均完全氧化后所含无机盐的总克数。以S表示，单位g/Kg。,测定盐度的方法：将溶液蒸干，然后称重残存的盐。看似挺简单，但由于一些无机成分的挥发性，特别是HCl，以及结晶水很难除去而造成很大的困难，所以实际上没有得到应用。然而，由于实用上测定氯度比较方便，盐度的直接测定便被抛弃。,问题：通过无机盐直接测定盐度有哪些困难？,氯度：在1000g海水中，若将溴和碘被氯置换后，所含氯的总克数，以
33、g/Kg表示,符号C1。这样就可以通过测定海水样品中的氯度，按下式计算盐度。,S=0.030+1.8050 C1这是计算盐度的第一个公式(怎么来的？),作业：Knudsen盐度公式、氯度的定义及氯度与海水中氯含量、卤素含量的比较？,其他的卤化物也同样沉淀下来，铬酸钾作为指示剂，加入后沉淀物变到桔红色。,氯度滴定方法的化学反应式,作业：写出铬酸钾作为指示剂，氯度滴定方法测定盐度的两个化学反应式？,基于此原因，Jacobsen and Knudsen(1940)重新定义氯度:海水水样的氯度在数值上(以表示)等于刚好沉淀0.3285234千克海水水样所需的原子量银的克数。,后来，人们发现了氯度定义上
34、一个缺点，即：所使用的原子量(Cl,Br,I等)不够准确，因此，每一次原子量的修订，都会出现氯度定义上的微小改动。,问题：Jacobsen and Knudsen(1940)重新定义的氯度概念，为什么要重新定义？,同时，由于，1.海水组分在不符合恒比关系时会导致上述关系式计算出来的盐度误差较大；2.氯度滴定技术还产生一定程度的误差；3.当时所取的水样多数为波罗的海的表层水，难以代表整个大洋水的规律；4.关系式中的常数项0.030，不符合大洋海水盐度变化的实际情况。,S=0.030+1.8050 C1,由此，1966年联合国教科文组织(UNESCO)与英国国立海洋研究所合作出版的国际海洋学用表，
35、提出了盐度与氯度的新关系式，计算盐度的第二个公式：S=1.80655C1,考克斯1967年提出的电导率比计算盐度的关系式：(即计算盐度的第三个公式：）S=-0.08996+28.29729K15+12.80832K152-10.67869 K153+5.98624 K154-1.32311 K155式中：K15是在15C和0.1MPa条件下，某一水样的电导率与35.000标准海水电导率的比值。,作业：写出计算盐度的三个公式？,后来，电导盐度计的发展宣告氯度滴定法是唯一测盐度方法时代的结束，而且更简单，方便和准确。,但是上述公式表达的盐度存在着如下问题：缺乏严格一致的35.000盐度基准；无法保
36、证量值溯源；这一定义受海水离子组成的影响，不能精确确定海水盐度的相对变化，因而对深层海水、近岸海水及其他离子组成有明显差异的海水难以得到可靠的结果；与此电导盐度相应的国际海洋学常用表，适用温度范围是1031，因此在10以下就不能满足使用要求。,用电导率比计算盐度时存在哪三个方面的问题？,基于此，海洋用表与标准联合专家小组（JPOTS）决定使用标准氯化钾溶液标定标准海水，并推荐1978年实用盐度标度。对盐度作出定义：绝对盐度；实用盐度。,(1)绝对盐度：海水中溶质质量与海水质量之比，以符号 SA表示；(2)实用盐度：符号为S。以温度为15，一个标准大气压下的海水样品的电导率与相同温度和压力下，质
37、量比为32.435610-3的氯化钾溶液电导率的比值K15来确定的。当K15值精确地等于l时，则实用盐度正好等于35。通过如下方程来确定实用盐度。,绝对盐度和实用盐度,S=0+1K150.5+2K15+3K151.5+4K152+5K152.5式中0=0.0080；1=0.1692；2=25.3851；3=14.0941；4=-7.0261；5=2.70810+1+2+3+4+5=35.000?，2S42。K15C(S,15,0)/CKCl(32.4357,15,0),实用盐度的计算方法,实用盐度与过去的盐度是两个不同的量，过去的盐度应理解为绝对盐度，实用盐度是绝对盐度的1000倍。绝对盐度将
38、在海洋学中逐渐失去意义。但在盐化工，海水及苦咸水开发利用、海洋工程方面仍不失其作用。,需要特别指出：实用盐度实际上已不涉及任何有关海水溶解固体物质总量的问题，而是基于海水电导率与KCl标准溶液电导率的比值来定义，是一个没有量纲的量。由于海水离子组成的变化，同一海水样品的绝对盐度与实用盐度间有如下关系：SA=a+bS,世界各大洋的表层海水盐度随纬度的变化,从下图找出变化规律：两个,最显著的特征是赤道附近盐度出现极小值；在纬度20-30oN和20-30oS出现盐度极大值。原因：,在这两个海域带，高温和强风造成高蒸发率。赤道附近最低是因为大量降雨和风速减弱造成的。在高纬度则因降水量超过蒸发量，而使盐
39、度下降。,世界各大洋的表层海水盐度分布不均匀，影响因素主要有：深层海水的盐度变化较小，主要受？控制。据大洋中盐度分布的特征，可以鉴别水团和了解其运动的情况。,世界大洋表层和深层海水盐度的影响因素,蒸发、降水、结冰、融冰和陆地径流的影响。,环流和湍流等物理过程,The end,对海水进行完全的化学分析是唯一可靠的测定海水实际含盐量的方法，但是这个方法实在是太复杂，难以实现常规的监测。寻找与海水盐度具有相关关系，而又能方便、准确测量的其它要素就成为海洋学家努力的方向。,一、克纽森盐度公式,1902年，丹麦海洋学家Knudsen等人建立了海水盐度、氯度定义，并给出了二者之间的经验公式。盐度：在1 k
40、g海水中，将所有的碳酸盐转变为氧化物，所有的溴和碘为等摩尔的氯所取代，且所有有机物被氧化以后，所含全部固体物质的总克数。单位：g/kg，以符号S表示。反应式：MgCO3+2HCl MgCl2+CO2+H2O（Ca同）Mg（HCO3）2+2HCl MgCl2+CO2+H2O（Ca同）MgCl2 MgO+2HCl2Br-+Cl2 2Cl-+Br22I-+Cl2 2Cl-+I2有机物 CO2+H2O,克纽森盐度并非完全等同于原始海水中溶解固体物质的总含量,对于1 kg 35海水，克纽森盐度与实际溶解固体物质含量的差异,氯度：在1 kg海水中，当溴和碘为等摩尔的氯所取代，所含氯的克数。单位：g/kg，
41、以符号Cl表示。盐度与氯度之间的关系：测定氯度，再根据海水主要成分组成的恒定性规律来计算盐度：S=0.030+1.8050Cl,二、1969年电导盐度定义,1969年，英国国立海洋研究所Cox等通过测定氯度，再测定水样与标准海水的电导比，得到：S=1.80655ClS=-0.08996+28.29720R15+12.80832R152 10.67869R153+5.98624R154-1.32311R155其中，R15为15海水水样的电导率与该温度下35.0000标准海水的电导率比值。海水的电导率主要由常量离子（占99.8%）所贡献。存在问题：（1）仍是建立在海水组成恒定的基础上，为近似的；（
42、2）水样均采自200 m以浅，无法反映深海水成分的变化。,三、1978年实用盐度（psu）,根据此前有关盐度与氯度的大量工作，科学家们意识到有必要确立一种容易制作、性质稳定的溶液作为海水盐度测定的标准，通过采用相同的测定技术与标准物质，来确保不同实验室得到的盐度数据的可比性。1978年，Lewis和Perkin提出用KCl水溶液作为海水盐度测定的标准，并建议该KCl标准溶液的浓度应使其电导率与氯度为19.374的平均海水的电导率相同。由此形成了此后广泛采用的实用盐度定义。psu:practical salinity units,四、海水密度,1000g 盐度为35、温度为4海水的密度的理论计算
43、,五、海洋盐度的分布,全球海洋表层水盐度的空间分布,太平洋盐度的断面分布,大西洋盐度的断面分布,印度洋盐度的断面分布,本章小结,宇宙、太阳与地球分别形成于距今约140亿年、50亿年和46亿年的时间，在地球形成后的8亿年时间里，通过地球的脱气作用和冷却，在距今约38亿年前形成了海洋。海水具有一系列特殊的物理、化学性质，包括高的冰点与沸点，高的热容量，异常的密度变化，较高的渗透压以及很好的溶解能力。地球幸运地拥有大量性质独特的液态水，从而为地球生命的诞生与繁衍提供了物质基础。,海水的化学组成在历史长河中并非一成不变，原始海水的K、Mg、Ca浓度比现代海水来得高，而Na浓度比现代海水来得低。但有证据
44、显示，距今几亿年里，海水化学组成基本是恒定的。海水主要由Cl-、Na+、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、HCO3-、Br-等常量离子组成，海水中的常量元素占元素总量的99%以上，这就为人工海水的配制提供了可行性。,本章小结,常量元素组成一般符合Marcet-Dittmar恒比规律，即海水的大部分常量元素，其含量比值基本上是不变的。但在河口区、缺氧海盆，以及受海冰形成、矿物沉淀与溶解、海底热液输入、盐卤水的混合、海-气界面物质交换和沉积物间隙水输入等过程的影响，常量元素的恒比规律可能会被打破。,本章小结,最早提出盐度的目的在于表征海水中溶解盐分的总量，现在所使用的实用盐度概念是基于海水样品与KCl标准溶液的电导比确定，为无量刚的量。沿岸海域由于受到河流径流与地下水输入的影响，盐度变化很大。在开阔大洋，表层水盐度主要受控于蒸发导致的水分损失与降雨导致的水分增加之间的相对平衡。,作业题,如果将海洋的水分完全蒸发（盐度为S=35，海洋平均深度为4000 m，海盐的密度假设为2.2 g/cm3），请计算所形成盐层的厚度。计算S=38的海水中6种常量离子(Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、K+)的浓度（mol/kg）如果海冰的密度大于海水，请想象海洋将成为什么样的图象。,
