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1、2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义,本节要目,热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质,一、热力学概率和数学概率,热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用“”表示。,数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比,通常用“P”表示,几率：某种事物出现的可能性。,例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,分配方式 分配微观状态数,其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）
2、均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，,数学概率的数值总是从01,二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,1.Boltzmann公式,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热
3、力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,波兹曼的生平简介,波兹曼 Ludwig Boltzmann(1844-1906)奥地利物理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理论。Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或分子的运动。在热力学第二定理的基础上，他以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡状态。,2、热力学第二定律的本质：,热是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动,功是分子有规则的运动，有序运动,热功转变时，即有序与无序运动的转变混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值,一切不可逆
4、过程都与热功交换的不可逆相联系 希望热全部转换为功，但办不到,熵函数是体系混乱度的一种量度。,S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度,例如：1）热传导过程,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2）、气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,3）H2O(l)与H
5、2O(g)的S比较,由无序运动的程度,比较混乱度：Sm（g）Sm（l）,混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混乱度也越大。,一切自发过程都是向混乱度增加方向进行,第二定律又与熵函数有关,熵函数是体系混乱度的一种度量,S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度,系统的混乱度越高，则熵值越大,1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大,2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵值递减。,S气 S液 S固,J/K.mol,3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，其熵值也越大。,4、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多而混乱度增大，其熵值
6、也增大。,CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g),rSm=111.59J/K.mol,2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,一、亥姆霍兹自由能,热力学第一定律：,（dUT环dS）,T1T2T环,令：,d（UTS）,A:亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹的科学贡献发现能量守恒定律,亥姆霍兹的生平简介,亥姆霍兹，Hvon(Hermann von Helmholtz 18211894)德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位后，被任命为驻波茨坦驻军军医，
7、1849年他应聘任柯尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。,亥姆霍兹的生平简介,亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他把自己的观点加以整理，写成论力的守恒一文，送到德国物理学年鉴。它遭到了同迈尔论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一次讲演中报告了这篇论文。
8、他全面阐述了能量守恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的创立者之一。,亥姆霍兹的趣闻轶事,亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成就的数学家之一。”但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的条件给予他的限制。,dA,dA,A-W,AW,1.等T，A-W A W 为可
9、逆 ATWR A W 为不可逆 AT-WIR,A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的减少等于体系所能作的最大功。,等温可逆过程中体系作最大功,2.等T，V,dA,dA,AW,A-W,W非体积功,在等温等容过程中，一封闭体系功函的减少等于体系所能作的最大非体积功,3.等T，V，W0 A0 A0,在等温等容且不作非体积功的条件下，A0，过程可逆 A0，过程不可逆,说明：a）A为状态函数，容量性质，绝对值未知，单位：J，kJ,b）等T，等T，V条件下的可逆判据,等T，AW,等T，V：AW,等T，V，W=0：-A0,二、吉布斯自由能,d（UTS）,d（U-TS）-W体-W,若p1p2p外p，W体-p
10、dV,d（U-TS）pdV-W,d（U+pV-TS）-W,d（H-TS）-W,令 GHTS,G吉布斯自由能,吉布斯的生平简介,美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学 院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世,吉布斯的生平简介,1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为
11、论非均相物质之平衡 著名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系式（第二十二章）。,吉布斯的生平简介,Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到
12、同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。,吉布斯的生平简介,早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了德文。七年之后，Le Chatelier又将名译成了法文。,dG
13、-W 即 dG W 或 G-W 即 G W,等温等压下的不可逆过程中，一封闭体系所作的非体积功小于其吉布斯自由能的减少。,1.等T，p GW GW 为可逆 GWR 在等温等压可逆过程中，一封闭体系所作的非体积功等于吉布斯自由能的减少,等温等压可逆过程中体系作最大的非体积功,GW 为不可逆,G物理意义：等温等压过程中，一封闭体系吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功。,2.等T，p，非体积功W0，则 G0 G0,在等温等压且不作非体积功的条件下，G0，过程可逆 G0，过程不可逆(自发）,即：等温等压条件下，自发过程总是向自由能降低的方向进行。自由能判据,b）等T，P下的可逆判据,等T，P
14、：G-W,等T，P，W=0：G0,外界对体系做功，G不可能增加,2.8 变化的方向和平衡条件,隔离体系或绝热体系 dS0 可逆性：“”可逆“”不可逆方向性：隔离体系 S隔0熵增加原理：一个隔离体系的熵永不减少。,1.熵判据,2.功函判据,等T、V下,(A)T,V 0,(A)T,V 0,表示自发,(A)T,V 0,表示平衡,表示非自发,(A)T,V W,表示不可能进行,3.自由能判据,等T、P下,(G)T,V 0,(G)T,V 0,表示自发,(G)T,V 0,表示平衡,表示非自发,(G)T,V W,表示不可能进行,环,环,环,2-9 热力学函数间的关系式,dUT环dSp外dV,可逆过程：,dH=
15、TdS+Vdp,（2）式,dUTdSpdV,(1)式,dA=SdTpdV,dG=SdT+Vdp,（3）式,（4）式,HU-pVA=U-TSG=H-TS,定义式 基本方程（微分式）特性函数,U=f(S,V)H=f(S,p)A=f(T,V)G=f(T,p),从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,麦克斯韦的生平简介,麦克斯韦(James Clerk Maxwel 18311879)英国物理学家，1831年6月13日生于英国爱丁堡的一个地主家庭，16岁时进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业于该校三一学
16、院数学系，并留校任职。1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。1879年第11月5日在剑桥逝世，终年49岁。,麦克斯韦的科学成就,麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。而这种理论预见后来得到了充分的实验证实。1873年，麦克斯韦完成巨著电磁学通论，这是一部可以同牛顿的自然哲学的数学原理相媲美的书，具有划时代的意义。,麦克斯韦的科学成
17、就,麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。他建立了实验验证的严格理论，并重复卡文迪许的实验，将实验精度提高了3个数量级。他的验证理论成为后世精确验证静电力平方反比定律的依据。此外他还发明了麦克斯韦电桥.麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。还研究过土星的光环和视觉理论，创立了定量色度学。他负责建立起来的卡文迪许实验室，在他和以后几位主任的领导下，发展成为名闻世界的学术中心之一。,麦克斯韦的趣闻轶事,麦克斯韦晚年的生活相当不幸。他的学说没有人理解，妻子又久病不愈。这双重的打击，压得他精疲力竭。妻子病后，整个家庭生活的秩序都颠倒了。麦
18、克斯韦为了看护她，有时整整三周没在床上睡过觉。尽管如此，他的讲演，他的实验室工作，却从没有中断过。过分的焦虑和劳累，终于夺去了他的健康。同事们注意到这位勤奋的科学家很快消瘦下去，面色也越来越苍白。只有他那颗科学家坚强的心灵，永远没有衰退。,例9,试证明：,证明：,设 T f(p,v),定温条件下，dT=0,所以,例10 试证明：,并由此证明对理想气体而言，内能U只是温度的函数；而对范德华气体而言，,解：,根据 dU=TdS pdV,定温下两边除dV得：,已知,则,对理想气体而言，PVm=RT,则：,带入式,得,对范德华气体来说，,因此,例11 试证明气体的焦耳汤姆逊系数为：,解：,由循环关系,
19、定温下两边除dP,由麦克斯韦关系式：,2-10 G的计算,对于任意等温过程(不论可逆否)T始=T终=T环 可设计相同始、终态的恒温可逆过程，并对上述微分式积分：,一、简单状态变化的定温过程,由基本方程式：dG=SdT+VdP（Wf=0）,dG=SdT+Vdp dG=Vdp 等温过程dT=0 G=Vdp(1)任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求算.,1.理想气体等温过程:G=nRT/pdp=nRTdlnp G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2)(2)对照理想气体等温过程功的公式:WR=nRTln(p2/p1)G=WR(3)上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能
20、的减少。,2.凝聚体系等温过程的G:G=Vdp 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故:G=V(p2p1)(凝聚体系,等温)(4)对于实际气体,或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式,求其积分便可,例12,在27C时，1mol理想气体由106pa定温膨胀至105pa,试计算此过程的U,H,S,A和G.,解：,因为是恒温过程，所以，U 0,H 0,S RlnP1/P2,=8.314ln106/105=19.14J/K,A=PdV,=RTlnP1/P2,=8.314300ln106/105,=5743J,G=VdP,=RTlnP2/P1,=57
21、43J,1.可逆相变:平衡相变为等温等压的可逆过程,故:G=0(可逆相变),二.相变的G:,2.非可逆相变:需设计一可逆过程计算,例13:已知298K下水的p*=3168Pa,试计算298K,标准压力下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G?,解:此为一不可逆相变,特设计下列可逆过程:,G=G1+G2+G3=RTln(p2/p1)+0+Vm(H2O)(p2p1)=8585.6+1.766=8583.8J0 G0,此过程是一自发过程.,例14 已知25C及标准压力下有以下数据：,（1）求25C下及标准压力下石墨变成金刚石的trsGm,并判断过程能否自发？,（2）加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，压
22、力需为多少？,解：,(1)trsHm=CHm（金刚石）-CHm（石墨）,（393.514 395.410）103 1896J/mol,trsSm=Sm(金刚石）Sm(石墨）,=(2.4388-5.6940)=-3.2552 J/K.mol,trsGm=trsHm-T trsSm 18962983.2552 2866J/K.mol,(2),=Vm(金刚石）Vm(石墨）,（G)P2（G）P1=,(G)P2(G)P1,=Vm(金刚石）Vm(石墨）(P2-P1),(G)P2=0时石墨开始转化为金刚石,(G)P1,=Vm(金刚石）Vm(石墨）(P2-P1),-2866=12/3.513 12/2.26
23、10-6(P2101325),P2=1.51109Pa,15000p,由G的定义式直接求算:若化学反应在恒温下进行,则:G=(HTS)=HT S(7)由反应的rH和rS即可求出G.反应的焓变和熵变用量热法测定。H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的G。,四.化学反应的G,G随温度T的变化 吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-Helmholz）公式:知道一个温度下的rGm 求其它温度下的rGm？求助于Gibbs-Helmholz公式,设有反应:AB,rG=GBGA,=SB(SA)=S（1）,G=HTS（等温过程）TS=GH,(2)式,将(2)式代入(1)式,可得,（3）式,有微分式:,（4）
24、,整理得：,积分得:,(5),吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-Helmholz）公式微分式:,吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-Helmholz）公式积分式:,例:有下列反应:2SO3(g,1p0)2SO2(g,1p0)+O2(g,1p0)已知298K时,反应的rGm=1.400105 J/mol,rHm=1.9656105 J/mol,若反应的焓变不随温度而变化,求在600时,此反应的rGm?,G2/873=140000/298+195600(1/8731/298)=35.36 rGm(873K)=30869 J/mol,解:由G-H公式:,2.13 热力学第三定律与规定熵,热力学温标,热力学第三定律
25、,规定熵值,1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。,选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：,热力学温标,当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。,热力学第三定律,凝聚体系的 和 与T的关系,1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。,用公式可表
26、示为：,热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。,热力学第三定律,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：,热力学第三定律,（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（
27、2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,用积分法求熵值（2）,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,
