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1、先进陶瓷工艺学（功能陶瓷）,授课老师：吴坚强,17 生物陶瓷 17.1概述,1、定义：生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料。广义讲凡属生物工程的陶瓷材料统称为生物陶瓷。2、具备功能 代替人体内有病的或损伤的部分；作为人体先天性缺损部分的代用品；有助于人体内组织的恢复。如：人工骨或人造关节；人工脏器；人造牙根和假牙等3、性能（满足生物学、力学和手术条件）生物学对人体无害(无毒性、无组织刺激、无致癌作用、无血栓形成等)；与人体生物相容性好(生物组织亲和性好)；与周围的骨及其他组织结合性强；力 学 抗张、抗折、抗压及剪切强度比自然骨高，而且在体液中强度不发生 明显降低(抗腐蚀)；耐磨损
2、；硬度和弹性模量与自然骨接近；手术等成形、加工容易，便于临床操作。,表17.1所列为岂今为止已研究过的用于人体或与人体关联的生物陶瓷材料。生物陶瓷的种类及临床应用范围见表17.2。,续,4、人体硬组织代用材料生物惰性陶瓷：指化学性能稳定，生物相容好的陶瓷材料。生物活性陶瓷：指在生物环境中材料通过细胞活性部分或全部被溶解或吸收，并 与骨置换而形成牢固结合的生物陶瓷材料。,17.2 生物惰性陶瓷,陶瓷作为用于人体内的生物材料受到广泛关注己有近三十年的历史。生物陶瓷这种具有一系列优良性能、对人体无害的新材料。通过不断地应用于医学领域，促进了医学科学的发展，显示出其无限广阔的应用前景。我国七十年代初期
3、开始研究生物陶瓷，并用于临床。1974年开展微晶玻璃用于人工关节的研究；1977年氧化铝陶瓷在临床上获得应用；1979年高纯氧化铝单晶用于临床，以后又有新型生物陶瓷材料不断出现，并应用于临床。,17.2.1 氧化铝陶瓷17.2.1 氧化铝陶瓷生产工艺,17.2.1 氧化铝陶瓷生产工艺要点,1.原料的选择及添加剂 对原料的要求比严格，纯度要高。一般要选用99.9%以上的高纯Al2O3原料，它是利用硫酸铝铵在9001000 分解来制得。这种方法制备的Al2O3纯度高、细度约lm以下，颗粒分布窄，成形后素坯密度高，烧结过程中气孔易于排除。在氧化铝生物陶瓷的制备过程中，为了促进致密化，降低烧结温度，还
4、需要加入适量的添加剂。(1)在氧化铝瓷中生成液相、降低烧成温度，或生成化合物抑制晶粒长大，防止二次再结晶，从而促进烧结的添加剂。如MgO、CaO、BaO等。(2)与Al2O3生成固溶体，活化晶格，促进烧结传质过程的添加剂。例如，Al2O3中加入TiO2，Ti4+离子半径与Al3+的离子半径差值小，离子之间可部分置换。2.预烧 分解制备的Al2O3主要为-Al2O3晶型，这种晶型的氧化铝很容易形成疏松多孔的聚集体，很难烧结致密。故必须将-Al2O3加适量的硼酸等进行预烧，使之转化成-Al2O3一般在1300 左右预烧。预烧可提高Al2O3原料稳定性，减少烧成收缩，从而可避免产品因收缩过大而导致的
5、开裂、变形。,17.2.1.3 高纯氧化铝生物陶瓷的性能,3.烧成 烧成温度、保温时间、烧成气氛等都对氧化铝生物陶瓷的显微结构和性能产生较大的影响，必须合理控制。工艺条件对氧化铝(刚玉)生物陶瓷显微结构和性能有较大影响。,要求氧化铝生物陶瓷强度要高，硬度要大，耐腐蚀、耐磨性好、热膨胀系数要小，材质要轻。1.强度 微观结构决定（细、密、匀、纯）细-晶粒小，f 高。密-气孔率大，f 低。匀-分布均匀。纯-杂质少。2.硬度组成：离子的半径越大、电价越高、配位数越大的。结合能就大，硬度也就大。结构：显微结构、裂纹、杂质 表示方法：莫氏硬度、洛氏硬度、维氏硬度等。3.耐腐蚀4.弹性模量,17.3 生物活
6、性陶瓷,（5）热膨胀系数（6）亲水性：Al203表面有优良的亲水性。因此，用氧化铝陶瓷制造的人工关节摩擦系数比较低，与生物体具有优良的亲和性。（7）X射线不透性：多晶氧化铝陶瓷具有X射线不透过性能。它们给手术后观察病区带来了很大的方便，同样，为使用CT技术检测也带来了很大方便。氧化铝生物陶瓷在临床上的应用（1）人工关节 由于氧化铝陶瓷具有优良的特性，己使其广泛应用于各种关节的置换，取代已失去功能的关节，达到恢复其各种功能的作用。具体应用有以下几种:人工髋关节；人工膝关节；人工指关节（2）人工骨（3）人工耳小骨,生物活性陶瓷是指一类能在材料界面上诱发特殊生物反应，从而在材料和组织间形成化学键性结
7、合的生物陶瓷。主要包括三类：一类如羟基磷灰石生物活性陶瓷，其表面本身就由羟基磷灰石构成；另一类如生物活性玻璃，其表面虽不是羟基磷灰石，但可通过在生理环境中发生化学反应而在表面形成羟基磷灰石履盖层。第三类生物活性陶瓷也称生物降解陶瓷(又叫生物吸收性陶瓷)，如磷酸三钙等，由手可在体内被逐步降解吸收并随之为新生组织所替代，故也作为生物活性陶瓷。,17.3.2 羟基磷灰石陶瓷(简称HAP),注意：1、人体骨骼重要无机物质是CaO和P2O5两种成分，骨骼缺损部分有自愈性2、陶瓷为多孔性（HPA）可吸附，通常含有羟基(OH-)；而微晶玻璃只通过羟 基(OH-)形成HPA的表面覆盖层。3、而Ca3(PO 4
8、)2 主要是在体内逐步降解吸收形成新生组织即诱导新生骨生长。另外，使用HPA和Ca3(PO 4)2-吸收后，强度下降，强度值要设计。,17.3.2.1 羟基磷灰石的晶体结构 六方晶系，理论组成为Ca10（PO）6（OH）2 一记为HAP，实际组成十分复杂，可用(Ca10-XMx（PO4）6（OH）2-XOX)表示、M=Ca、Mg、Fe等。结构特殊：除了离子的活性较大，发生离子交换能力较强外，还具有较强的表面吸附性能。右图：HAP表面主要存在两种吸附位置 C 位置：P 位置：,17.3.2.2 羟基磷灰石陶瓷的制备工艺,羟基磷灰石陶瓷的制备方法有干法和湿法二种。具体又分固相反应法、水热反应法和沉
9、淀反应法。1.水热反应法 将CaHPO4与CaCO3，按摩尔比为6:4进行配料，并经24小时湿法球磨。然后将球磨好的浆料倒入反应釜内，加入足够的蒸馏水，在80100 恒温情况下进行搅拌反应，冷却后沉淀得到白色羚基磷灰石沉淀物。此外，日本的青木秀希还直接用磷酸氢钙加水分解的方法在高压反应釜中制备结晶性较好的羟基磷灰石晶体。该反应是在PH为中性、控制温度为200 左右，其对应的压力约为15atm。2.沉淀反应法 用Ca（NO3）2和（NH4）2。HPO4为原料进行反应，得到白色沉淀。还可以用氢氧化钙与磷酸反应，合成羟基磷灰石。3.固相反应法 固相反应法与普通陶瓷的制备方法基本相同。根据配方将原料细
10、磨混合，在高温下进行合成。在此合成羟基磷灰石的过程中，温度不能超过1330，否则会引起羟基磷灰石的分解。还可用其的方法制备羟基磷灰石。羟基磷灰石也可以与其他材料形成复合羟基磷灰石陶瓷，使材料性能得到改善。,生物体硬组织的矿物成分主要是羟基磷灰石，合成的羟基磷灰石的结构与生物骨组织相似。因此，它们具有相同的性能。1.密度、折射率 Ca/P=1.67，密度为=3.1403.156g/cm3，机械强度大于100MPa。其折射率为n=l.64 1.65。2.化学性质 羟基磷灰石微溶于纯水中，呈弱碱性(PH=79)。易溶于酸，难溶于碱。3.物理性质 羟基磷灰石的硬度5，与普通玻璃的硬度相同。低结晶质羟基
11、磷灰石微粉的比表面积大，例如达100m2/g，被用于触媒或磷捕捉剂。羟基磷灰石在空气中加热时，低结晶质微粉产生结晶化，在1000左右出现烧结。在16001700发生融熔、分解反应。羟基磷灰石弹性模量比人骨大两倍左右，可称为硬质材料。但抗折强度低于人骨，其耐冲击、韧性也较差，属于脆性材料。,17.3.2.3 羟基磷灰石的性能,羟基磷灰石陶瓷的临床应用,经动物试验结果确认，羟基磷灰石在生物体内安全，与骨组织、皮肤组织的亲和性良好、在此基础上进行了临床应用。目前国内外己将羟基磷灰石用于人工齿根、骨缺损、脑外科手术的修补、填充等；用于制造耳听骨链和整形整容的材料。此外，羟基磷灰石陶瓷在医学上还作为治病
12、时植入体内的药物释放载体一一人工骨核，治疗骨结核时应用。,18 抗菌陶瓷,18.1 概述 埃及金字塔中的木乃伊的包裹布-植物浸渍液-人类最早使用的抗菌剂 1935年德国人G.Domark采用季铵盐处理军服以防止伤口感染。现代抗菌材料研究和应用-抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷及抗菌金属等-应用于各领域。18.1.1 微生物的分类及其危害 微生物（micro organism）存在于自然界的一群体形细小、构造简单、肉眼无法直接看到，必须借助显微镜等设备才能观察到的微小生物。（1）微生物的分类（按基结构、组成等差异可分成三大类）非细胞型微生物 原核细胞型微生物 真核细胞型微生物（2）有害的微生物 小部
13、分的微生物可以引起人类和动植物的病害。这些能导致人类或动植物疾病的微生物成为病原微生物。如：葡萄球菌是最常见-化脓性球菌之一，80%以上由葡萄球菌引起的；链球菌-主要引起化脓性炎症；大肠杆菌-进入肠道以外部位时可引起相应的肠道感染和非肠道感染；白色念珠菌（真菌之一）-引起鹅口疮，学龄前儿童易患发癣，成年人患“脚气”都是真菌引起的。,18.1.2 抗菌的概念,18.1.2.1 广义抗菌和狭义抗菌 在这里，所谓的“抗菌”实际上是指抗各种微生物的功能，包括抗细菌、霉菌、立克次体、真菌甚至病毒等多种微生物，是一种广义的抗菌概念，比较准确地说应该叫“抗微生物”功能。在实际应用和操作中，往往还将仅具备抗细
14、菌功能的材料也叫抗菌材料，这是狭义的抗菌概念，材料仅保证具备抑制或杀灭细菌的功能，而不能保证对其他微生物品种的抑制作用。18.1.2.2 抗菌、防霉、灭菌、消毒、抑菌等 目前在介绍抗菌材料中经常会接触部分与抗菌性能直接相关、表征材料抗菌性能程度的系列提法，现将有关主要提法的具体概念介绍如下。灭菌(sterilization)：指将待处理体系中的所有微生物包括微生物的孢子等生态 形式都完全除去或使之丧失活性的过程。杀菌(microbiocide)：指将待处理体系中的微生物营养体和繁殖体杀死的过程。消毒(disinfection)：指破坏待处理体系中微生物的过程，但消毒过程一般对微生物孢子无效，消
15、毒不需要杀灭体系中所有微生物，只需要达到预定的处理要求，一般需要将体系中的致病和条件致病的微生物除去或使之丧失活性。抑菌(bacteriostasis)：抑制微生物生长繁殖的作用，抑制待处理体系中微生物的活性，使之繁殖能力降低或停滞繁殖的过程。防霉(anti-fungi)：指采取一定措施防止物品性能因霉菌侵蚀而变质的过程。抗菌(anti-microbial)：是一个泛指名词，包括灭菌、杀菌、抑菌等。,18.1.3 抗菌剂的分类,人类有意识利用抗菌材料己经有几千年的历史了。目前抗菌材料的研制和生产的核心是抗菌剂的研制和生产。到目前抗菌剂已经基本形成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌
16、剂等四类。目前应用最为广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂。表1.1对这四种抗菌剂进行了简单的归纳。,18.2 陶瓷用无机抗菌剂,为了改善人们的生存环境质量，减少病原微生物污染对人们的危害，国内外陶瓷界科研人员相继研究开发了抗菌陶瓷，在保证陶瓷产品原有使用功能和安全性能的同时还赋予了陶瓷制品表面具有抑制或杀灭微生物生长和繁殖的功能。18.2.1 抗菌陶瓷用无机抗菌剂选择原则 抗菌材料要具有很强的耐高温能力，能耐温5001400，制造抗菌陶瓷用抗菌材料主要有金属离子掺杂型和光催化表面镀膜型两类，金属离子掺杂型抗菌材料需要添加到釉料中，经过8001400 烧成工序，要求此种抗菌材料
17、经过高温后抗菌有效成分不被挥发或挥发量极少，光催化型抗菌材料需要在陶瓷表面镀膜，再经过500 左右热处埋，要求热处理后材料与陶瓷结合牢固，且保持抗菌性能。长期的抗菌有效性。陶瓷制品一般都是经久耐用品，因此要求在陶瓷中应用的抗菌剂具有良好的抗菌长效性，保证抗菌陶瓷制品在产品使用寿命期内基本都能保持良好的抗菌性能。和陶瓷制品中各组分有良好的相容性。不能因为抗菌剂的加入导致陶瓷制品的机械性能理化性能劣化。适应陶瓷制备工艺，使用抗菌剂最好不改变陶瓷制品的生产工艺或对原工艺改变不大。对原制品的外观、质量无影响,18.2.2 抗菌陶瓷用无机抗菌剂的种类及特征 18.2.2.1 金属离子掺杂型抗菌材料,金属
18、离子主要是银离子，银离子及其化合物的抗菌作用早就为人们所知，并得到广泛应用，银型无机抗菌剂的抗菌作用机理有两种解释:一是银离子的缓释杀菌抑菌机理，二是银离子的活性氧抗菌机理。,银离于缓释杀菌抗菌机理是指在其使用过程中抗菌剂缓慢释放出Ag+，因为Ag+在很低浓度下即能破坏细菌细胞膜，或强烈地吸引细菌体中酶蛋白的巯基并迅速结合在一起，降低细胞原生质活性酶的活性，起到抗菌作用，叫而通过缓释Ag+，无抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。缓释杀菌抑菌机理的Ag+杀菌抑菌作用示意图右图。可见，Ag+杀菌只能杀死细菌等微生物，但不能分解净化微生物残骸。,（1）银离子缓释杀菌抑菌机理,（2）银离子的活性氧抗菌机理,高
19、氧化态银的还原势极高，在光的作用下抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧02-和OH具有很强的氧化还原作用。组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是类脂化合物，其中大部分为磷脂。磷脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团构成脂分子的亲水部分，分布于细胞膜内外表面；其长链脂肪烃基为中性的疏水基团，构成脂分子的疏水尾部，分布于膜中心区。脂类化合物分子中脂肪烃链的长短和双键的数量会直接影响膜的性质。,续,当细菌等微生物靠近抗菌材料表面附近时，抗菌材料周围产生的02-和OH 自由基会攻击细菌细胞膜，导致：表层蛋白质二级结构中-螺旋含量改变；IR研究发现细胞膜中1727cm-1的C=O双键峰强度增加，表明甘油
20、基骨架的取向发生了变化；靠近极性区C=O基团增多；碳氢链不饱和度降低；膜蛋白二级结构损伤后很难恢复，损伤具有不可逆性。由于02-和OH自由基会攻击细菌细胞膜，将导致微生物细胞膜蛋白质变性，从而使微生物失活，达到抗菌效果。,（3）金属离子掺杂型抗菌材料的性能指标,银离子等金属离子掺杂型无机抗菌剂的性能指标包括抗菌有效性、抗菌长效性、安全性、耐热性、耐候性、稳定性等。按银等无机抗菌剂的自主规格及其抗菌试验法规定的无机抗菌剂性能指标如下：抗菌有效性：对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度(MIC)小于8OOg/ml。安全性：经口急性毒性 LD50（致半数试验动物死亡的剂量）大于20O0mg/kg；
21、皮肤一次刺激性为无刺激反应;基因突变为阴性。（4）金属离子掺杂型抗菌材料的种类 银型无机抗菌剂根据其载体类型可分为下列几大类：羟基磷灰石基抗菌剂 磷酸钛盐抗菌剂 磷酸锆盐抗菌剂 膨润土抗菌剂 可溶性玻璃抗菌剂 陶瓷基抗菌剂,18.3 抗菌陶瓷的制备,抗菌陶瓷按制备方法可分为两类:一类是釉料中添加抗菌剂的金属离子溶出型抗菌陶瓷，另一类是釉层表面施涂光催化材料的光催化型抗菌陶瓷。18.3.1 金属离子溶出型抗菌陶瓷的制备,陶瓷生产是一个复杂的过程，主要包括原料选择、坯釉料制备、成型、生坯干燥、施釉、烧成等工序。一般陶瓷工厂确定原料及生产工艺后，在做新产品研究时多是以调整坯釉配方形式，很少改变烧成工
22、艺制度，因此抗菌陶瓷的制备关键是抗菌陶瓷釉的制备。,制釉工艺1、釉浆性质,（1）釉的细度：釉的细度直接影响稠度、悬浮性、釉与坯的黏附 坯釉烧后的形状以及釉面质量。一般来说，釉磨得越细釉浆的悬浮性越好，越不易分层，坯釉的黏附性越好，釉的烧成温度可降低。但釉磨得过细，会使釉浆黏度增大，触变性增强，影响施釉工艺，同时釉层干燥收缩增大，易造成生釉层开裂和脱釉等釉面缺陷。一般工厂规定透明釉浆的细度以万孔筛余0.2%，最好在0.1%0.2%之间为宜;卫生瓷釉细度较粗一些，通常控制在0.5%以下。（2）釉浆密度：面砖釉浆的密度通常控制在1.31.5g/cm3范围内。一种产品采用何种浓度的釉浆，要根据坯体的大
23、小与性质、施釉方法与工艺条件等通过试验来确定。卫生瓷通常采用喷釉方法施釉，釉浆密度一般控制在1.551.75g/cm3之间。色釉密度较大，一般控制在1.751.85g/cm3之间。（3）釉浆流动性：釉浆流动性决定釉浆施釉性能。改善釉浆细度、加入电解质、调整水分及陈腐等均可调整釉浆的流动性。各种釉料的工艺参数见表18.2。,2、釉浆制备工艺,以熔块釉制备为例，其流程如右图所示。3、施釉工艺 生产上常采用浸、浇、喷、淋、甩、滚及涂刷等方法施釉。,18.4 抗菌剂的性能表征与评价方法以及抗菌陶瓷的评价标准,抗细菌性能评价方法：平板培养法 平板划线法 奎因法（定性法）浸渍法贴膜法 振荡法 抗菌陶瓷的评
24、价标准：抗菌陶瓷的研究近年来在日本最早兴起，目前仍处于研究发展阶段。其抗菌性能的检测方法采用的标准是：JIS Z 28012000抗菌加工制品抗菌性能试验方法和抗菌效果和JIS Z 29111992霉菌抵抗性试验方法5一般工业制品的试验。2002年由中国建筑材料研究院起草的中华人民共和国建材行业标准JC/T 8972002抗菌陶瓷制品抗菌性能已发布实施，该标准参考JIS Z 280l2000，采用贴膜法进行抗菌检测。,如：抗菌陶瓷墙地砖的施釉：现代陶瓷墙地砖的施釉是由多功能施釉线来完成的。根据工艺需要分一次烧成施釉线和二次烧成施釉线，其功能不仅有运输作用，还有供砖装置、强度检验仪、整边机 900转向机、清刷器、干燥室、擦边机、整修机、干刷器等，装饰功能有喷、浇、淋、甩、滴等以及干法施釉装置、丝网印刷装置。抗菌釉多是在施面釉时或在丝网印刷时加入，以最大发挥其抗菌作用。,
