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1、电化学分析方法 天津理工大学 张嘉琪,预备知识 基本概念,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电流效率,电化学用途,定义、研究对象,基本概念,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电流效率,电化学用途,定义、研究对象,电化学:,电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学。,预备知识,电化学分析法:,是使待侧对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待侧物质的分析。,预备知识,电化学的用途,电分析 生物电化学,预备知识,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,两类导体
2、,预备知识,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本课程讨论电解质水溶液为主。,预备知识,正极、负极,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。,负极：,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。,正极：,预备知识,发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,阴极：,发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极
3、；在电解池中，阳极是正极。,阳极：,阴极、阳极,预备知识,离子迁移方向,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,预备知识,原电池(galvanic cell),原电池是把化学能转化为电能的一种装置,预备知识,电解池(electrolytic cell),电解池则是把电能转变为化学能的装置,预备知识,电流效率,预备知识,1.2 法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常数,定律的数学式,法拉第定律的意义,法拉第定律的文字表述,Faradays Law,在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的
4、物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,预备知识,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,预备知识,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,预备知识,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷一价电,阴极
5、阳极,荷三价电,阴极 阳极,荷二价电,阴极 阳极,预备知识,法拉第定律的意义,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,预备知识,是仪器分析的一个分支。它是使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，电化学分析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。,电化学分析法,1.1 电化学分析法的基础知识,1.1.1 化学电池(Electro chemical cell),简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的。每一个化
6、学电池有两个电极。分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。,化学电池是将氧化还原反应产生的化学能转换成电能的装置。也就是将氧化还原反应的半反应在两个电极上分别完成,将化学能直接转换成电能的装置。,电解质溶液 两个半电池（电极）金属导体原电池 固体电子导体 惰性固体导体 盐桥 外接电路,1.1.1 化学电池(Electro chemical cell),如：Zn+Cu+Zn+Cu负极：发生氧化反应 Zn 2e Zn+正极：发生还原反应 Cu+2e Cu,原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反
7、应半电池反应（或电极反应）。,1.1.1 化学电池(Electro chemical cell),原电池的符号表示,原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符号表达，规定：1）将氧化反应的负极写在左边，还原反应的正极写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。2）用“”表示由盐桥，“，”或“”表示相界面。Zn Zn+(a1)Cu+(a2)Cu,1.1.1 化学电池(Electro chemical cell),例1,将反应 H2+CuCl2 2HCl+Cu 设计成原电池。解：正极半反应：Cu2+(aq)+2e Cu(s)正极符号：Cu2+(c1)Cu(s)负极半反应：H2(g)-2e 2H+(a
8、q)正极符号：Pt,H2(p)H+(c2)原电池符号：Pt,H2(p)H+(c2)Cu2+(c1)Cu(s),1.1.1 化学电池(Electro chemical cell),例2,写出化学电池 Cu(s)Cu2+(c1)Fe2+(c2),Fe3+(c3)H2(p),Pt 的反应方程式。解：正极反应：Fe3+(aq)+e Fe2+(aq)负极反应：Cu(s)-2e Cu2+(aq)电池反应：Cu(s)+2 Fe3+(aq)Cu2+(aq+2 Fe2+(aq)或Cu(s)+2 FeCl3(aq)CuCl2(aq)+2 FeCl2(aq),2.1.2 原电池的符号表示,29,1.1.2 电极电位
9、(Electrode Potential),扩散双电层理论各电极与其离子溶液存在下列平衡：还原态 氧化态 十 ne 即 使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，即电极的电极电势,记为E。,M（s）Mn+（aq）+ne,溶解,沉积,30,不同的电极产生的 E 不同，将两个不同的电极组合成原电池时，电子将从低电势负极流向高电势正极，从而产生电流。注意：电流方向与电子流动方向相反,原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为 E，即正极的电极电势E+减去负极的电极电势E-E=E+E-人为规定电极电势为还原电极电势，而负极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。,1.1.2 电极电位(Electrode
10、Potential),31,1.1.2 电极电位(Electrode Potential),标准电极电势,原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓度、温度有关。人们规定298.15K，各物质处于标准态,即溶液中离子浓度为1molL-1，气体分压为100.0 kPa时测得的的电极电势为标准电极电势记为E。同样在标准状态下，原电池的电动势称为标准电动势，也记为E。,32,由于我们只能测得原电池的电动势，无法测得电极电势的绝对值。规定标准氢电极的电极电势为0，来测定其它电极的标准电极电势。,1.1.2 电极电位(Electrode Potential),氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。,
11、电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c),优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。,298K时，饱和KCl 溶液时,甘汞电极,33,34,单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。原电池的电动势为,1.1.2 电极电位(Electrode Potential),35,电池测量遵循以下原则,1.1.2 电极电位(Electrod
12、e Potential),对消法测量电动势原理示意图,36,1.1.3 电极的极化(Polarization on Electrodes),Nernst方程式,a氧化态+ne b还原态则有 E=E-Ln=E-Lg 或 E=E-Lg 上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。,0.059,n,还原态b,氧化态a,RT,nF,还原态b,氧化态a,0.059,n,生成物b,反应物a,37,如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才
13、满足能斯程方程。,1.1.3 电极的极化(Polarization on Electrodes),当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。,38,极化通常分为浓差极化和化学极化。浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应速度的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。,1.1.3 电极的极化(Polariza
14、tion on Electrodes),39,1.1.4 电解(Electrolysis),电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。,阴极,阳极,40,由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性溶液中继续不断电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定值上，此时将只有一种离子在此电位下还原析出。,1.1.4 电解(Electro
15、lysis),41,电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分析法。,利用电解还可以进行分离，此时用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉积，实现分离目的。,1.1.4 电解(Electrolysis),42,1.2 电位分析法(Potentiometry),电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。,在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。,
