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1、2009年4月22日,第六讲 石油烃类的蒸气压,石油烃类的蒸气压,一、物理意义定义：某一定温度下，与液体呈平衡状态时的蒸气压力，即为该温度时的饱和蒸气压。理解：蒸气压的产生主要是分子热运动的结果 液相蒸发较大动能分子克服分子间引力溢出液面 气相冷凝气体分子碰撞器壁或液面而返回液相当蒸发速率=冷凝速率时，达到动态的平衡，此时气体分子对单位器壁面积产生的作用力，即为蒸气压。,石油烃类的蒸气压,分析：根据Maxwell-Boltzmann的能量分配原理，可知：某温度下，液相中具有较大动能，能克服分子引力而溢出液相的分子的百分数是一定的。温度升高，溢出百分数增加。蒸发速率能量的百分数 蒸发速率=C1e
2、xp（-/RT）一定温度时，Vapor Molecular must Colloid with Liquid Face气体分子与液面碰撞次数气相压力，冷凝速率=C2P,石油烃类的蒸气压,当气液达到平衡时：,应用：从三相点到临界点区域内的Pv数据和知识是石化和石油加工中从理论到实用均为最基本的。如：对状态原理的应用，逸度系数的关联，平衡气液相组成的计算，烃类冷冻和压缩过程和天然气的液化计算，状态方程中一些重要参数的计算（不同压力下烃类及其混合物沸点的计算），烃类混合物的分离等。,石油烃类的蒸气压,二、石油烃类蒸气压变化规律,1、纯烃 与其他纯物质一样，随温度升高，蒸气压增大。从C-C方程可以得到
3、解释，具有较大能量的分子（）百分数增加，P必然增加。,2、烃类混合物 与纯烃不同的是，Pv不仅与温度有关，且与汽化率有关。对于较简单的烃类混合物,压力不高(1500mmHg)，汽相视为理想气体,液相视为理想液体,混合物用Daulton-Raoult定律,石油烃类的蒸气压,石油烃类的蒸气压,3.分子结构的影响,相同温度下，Pv越高的烃类其沸点越低，所以，可用物质的沸点表示Pv的变化规律。同系物:同温度下，随分子中C数增加，Pv降低，Tb增加。石油馏分:烃类液体属于范德华液体:(1)分子本身不带电或无偶极矩；(2)分子无缔合现象.即分子间只有范德华力。其沸点是弱色散力不能维持热运动时的温度；其沸点
4、随分子中C数的增加,而增加。,石油烃类的蒸气压,为什么C数增加,Tb升高?初看，C数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，所以溢入气相的分子减少，Pv减小，则Tb增大。从分子运动角度看:细矢洛夫认为(从Tb与M变化):每个分子m增加时，v相应减小，但对动能mv2/2有相互抵消的温度效果，所以，不能认为M增大是导致Tb增加的直接原因。,石油烃类的蒸气压,可见：CH4CF4，C6H6C6F6，M增大，但TBP变化很小；CF4CCl4，C6H6C6Cl6，M增大，与上面的变化相近，但TBP变化很大。,为什么？,石油烃类的蒸气压,究其原因，发现主要是其极化率大小不同所致。其极化率（分子变形能力）为：
5、,认为：同族系列分子或原子，其分子原子越大，极化率越大。所以不是由于M增加而是由于分子大小和极化率增加而使Tbp增加。,烃类同系物，随C数增加，分子增大，极化率增加，所以Tbp增加。,石油烃类的蒸气压,三、Pv测定方法,(一)静态法 1、原理:样品置于平衡釜中,恒温，气液平衡时的压力，即为饱和蒸气压。2、适用:(1)对纯物质效果好，测Pv不太高的物质；(2)复杂体系难;(3)不宜用于低温和低压(10mmHg)(低温时器壁吸附作用导致偏差严重)。3、平衡釜类型：很多,如蒸汽循环,或V,L均循环(Ross釜),石油烃类的蒸气压,测压仪器也有很多类型:如Douslin-Osbon提出的倾斜活塞式压力
6、计,以测固体或液体的Pv(25mmHg)。其原理：样品平衡的蒸汽去平衡一已知重量的自由活塞,使活塞与水平偏移一定的角度.由活塞重W,面积A,偏移角和重力加速度g计算Pv:Pv=(g/g标)(WSin)/A,石油烃类的蒸气压,(二):动态法 1、沸点法 原理：样品在恒T或恒P下，直至平衡，确定其Pv*；在同样的压力下，比较样品烃类同标准水或标准苯的B.P.，从标准物的B.P.和P，用国际蒸气压表确定Pv。缺点:难以准确确定沸腾的开始及防止液体过热。适用：测较高的Pv。,石油烃类的蒸气压,2、喷射法(effusion method)原理:测定平衡蒸汽通过小孔进入真空的喷射速率,然后通过一定方法计算
7、Pv。适用:测金属及其它固体及高分子烃 不能用于10mmHg难点：设备设计，结构复杂，蒸汽喷射速率难确定，计算Pv时所需的汽化系数不足(evaporation coefficient)。,石油烃类的蒸气压,3、气体饱和法(Gas saturation)原理:惰性气体(不反应、不溶解)通过试样，使其完全被试样蒸汽所饱和，导出此气体，测定此气体的移动速率或气体中试样浓度，然后可确定Pv。适用:1数百mmHg。主要是载气中试样浓度由过去的收集,称重，改为气相色谱仪(火焰离子测定器)。注意:试样必须事先充分提纯；需在低温，10-310-4mmHg下多次抽气，加热，冷冻，反复多次,有的多达48h。,石油
8、烃类的蒸气压,1.从热力学角度,单组分体系两相平衡严格服从Clausius-Clapeyron方程:定量表示了两相平衡时，PT关系,从热力学推出上式与分子运动学推出的关系式相同,可知:客观规律不会因处理方法的不同而改变.,四、烃类及石油蒸气压预测方法,（二）动态法,石油烃类的蒸气压,2、存在的问题无法描述三相点临界点的PvT主要问题在于PvT的函数关系不是一条规则的曲线.从三相点临界点的Pv1/T曲线对CH4几乎为直线。M升高后，烃曲线在三相点以上有一个拐点(见图)因此无法用简单的数学式表示整条曲线.,石油烃类的蒸气压,1、Antoine方程最广泛用于101500mmHg Pv,适用于烃类及其
9、它物质。1888年Antoine提出Clapeyron方程修正式,蒸气压预测（低压区）,关键：计算A、B、C方法：,石油烃类的蒸气压,石油烃类的蒸气压,（1）在具备沸点Tb1和另一参考T2下的PV1、PV2时，,石油烃类的蒸气压,（2）具备沸点Tb1和碳数n的数学回归,石油烃类的蒸气压,2、Thodes 方法分析Pv1/T曲线后发现，在具有实验点T,Pv和参考点T Pv时，可作出如下关系图：,定义曲线中断点为发散点Td此发散点一般在拐点附近，,石油烃类的蒸气压,3、UNIFAC GCM（1）Jensen等提出：用此法计算VLE 相平衡时，P即为Pv,用以预测纯化合物的Pv,相平衡判据为fiL=
10、fiV(2)适用：无实验Pv，已知结构的烃类及醇、酮、酸、氯烷等M500 Pv:102000mmHg（3）方法简介,石油烃类的蒸气压,4、Miller式,石油烃类的蒸气压,重油加工清洁燃料生产加氢工艺与技术,石油烃类的蒸气压,渣油：原油中沸点大于 500 的馏分(VR),重油,稠油：相对密度大于 0.934 的原油,重油轻质化与清洁燃料生产 世界技术的主题和难题,石油烃类的蒸气压,1500,15500,常规原油 稠油,单位：亿吨,世界常规原油及稠油储量,重油是常规原油的接替能源,（三）用其他物性计算的经验关联方法,改进的Nakay计算Tc(不适用于烃分子中同时有两个族的结构),石油烃类的蒸气压
11、,大多靠重油弥补,石油烃类的蒸气压,资源总量不足探明储量25亿吨，仅占全球1.44%消费总量2.6亿吨进口原油9100万吨、成品油2700万吨原油普遍偏重常规原油中渣油含量超过50%稠油产量1800万吨，以100万吨/年的速度增长原油加工总量2.4亿吨，其中重油达到1.2亿吨,我国原油的特点,石油烃类的蒸气压,1/3,相当于年产1300万吨的大型油田,1.2亿吨/年,6000元/吨,重质燃料油3500元/吨,化工原料,汽油,柴油,未来技术进步,当前技术水平,4160万吨(34.7%),7837万吨(65.3%),重油的必要性 满足市场需求、资源的充分利用、显著的经济效益,石油烃类的蒸气压,原油重质化、劣质化趋势加剧 油田的深度开采 稠油的开采 进口原油劣质重油比例增大,重油轻质化难度加大,轻质油品收率低、质量差,环保要求的提高对油品质量提出了越来越高的要求,石油烃类的蒸气压,世界炼油技术关注问题,清洁汽油生产新技术降低汽油硫含量技术 降低汽油烯烃含量技术高辛烷值、洁净汽油组分生产,石油烃类的蒸气压,2 清洁柴油生产新技术柴油深度脱硫、芳烃含量技术清洁柴油调和组分生产 含氧化合物和费托合成油，柴油添加剂,石油烃类的蒸气压,3 重油轻质化技术特点与对加氢的要求催化裂化延迟焦化加氢处理脱沥青,
