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1、第七章 程序升温分析技术（下）,1.TPTA试验装置和操作要领TPTA的实验装置主要包括：气路系统匀速升温控制系统脱附物的检测数据处理系统,2.TPD法应用实例,2.1 金属催化剂TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用；结构效应和电子配位体效应等重要信息。,2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质,金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用Interrupted TPD（ITR-TPD）法求Ed分布。方法的理论基础仍是Wagner
2、Polanyi的脱附动力学方程，其前提为过程的控制步骤是脱附过程。当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时，,2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质,对 作图得到一直线，从直线斜率可求出Ed，从截距可求出。如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。p(E d)是脱附活化能的密度分布函数（Density Distribution Function of Activation Energy）。下面介绍p(E d)的实验测定方法。,2.1.1.1 实验条件的控制,在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。改变催
3、化剂质量W（0.150.05g）或载气流速Fc，如果TPD曲线的Tm不随W或Fc的改变而改变，表明再吸附现象不存在，否则可通过减少W、加大F c来摆脱再吸附的干扰。改变催化剂的粒度d（0.50.25mm）和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。改变升温速率，将低和高测得的TPD曲线做比较，如果在低时测得的Ed值和高时所得的Ed值一样，表明实验已在动力学区进行。,2.1.1.2 实验步骤,ITRTPD示例负载型Ni催化剂：样品先升温到某温度TO，维持该 温度直到不发生脱附；降至室温后，做TPD直到测得其Tm并至TPD脱附曲线不变。图1
4、 质量分数为7Ni/SiO2 上H2的 ITRTPD,2.1.2 程序升温吸附脱附法,以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的H2的N2气）为载气；从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）；以N2-H2为载气所得的Pt/Al2O3催化剂的H2-TPAD曲线，见图4。,2.1.2 程序升温吸附脱附法,上述H2-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用H2还原（Tr=450）,降至室温后改通N2气，并升至550时恒温30min，以赶走催化剂表面的氢，然后降至室温；引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通N2-H2(5%H
5、2)，在=10K/min、Fc=30ml/min条件下做TPAD实验。升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区出现吸附峰。这显示催化剂发生活化吸附H（有两个吸附峰，Tmax360的峰为峰；Tmax460的峰为峰）。TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。TPAD曲线实质上是动态的微分吸氢等压线，经转换可得动态的积分吸附氢等压线（即吸氢量与温度的关系），见图5。,图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温度下的不可逆吸附的量（图5b），
6、图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法，和催化剂反应性能进行关联，即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对应关系。,2.1.2 程序升温吸附脱附法,TPD 法广泛用于研究金属催化剂（含单晶、非负载多晶的负载型金属催化剂）的表面性质，曾用TPD 法和低能电子衍射法相结合研究Ni单晶表面渗有C后表面能量的变化情况；研究Pt黑时发现，其表面存在3种不同吸附H中心，对应于Tm1=-20，Tm2=90，Tm3=300以后又发现其余两种吸附中心，对应于Tm4=400，Tm5=500。除Pt;以外其它金属如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd 等
7、也存在着多种吸附中心，这些金属表面存在着复杂的能量分布，但大体上有两个区域：一个是和低覆盖度时对应的高能量区（Ed83.68kJ/mol），H2吸附在这个区域时发生解离吸附（即脱附级数n=2）；另一个区域是覆盖度大于0.3 时的低能量区（Ed83.68kJ/mol），在这个区脱附级数等于1。TPD法还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。,2.1.2 程序升温吸附脱附法,说明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，Sn的含量增加后，高温峰消失。该现象表明，Pt
8、和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱 了Pt吸附CO的性能。从TPD曲线下面积的变化表明，Sn对Pt还能 起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量 减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现 出来的集团效应。根据Pt-Sn 合金吸附CO量，可以推算合金表 面的组成。如果合金中的惰性成分对活性金 属不起电子配位体效应，TPD 曲线的变化情 况将与上述不同。由于吸附分子之间的相互排斥作用，用TPD 法应该得到Ed随覆盖度增加而变小，即Tm,随的增加而变小的信息。反之，Tm,随的减 少而变大。,2.2 酸性催化剂,日本催化学会甚至认为NH3-TPD可作为表征分子筛的标准方法。TPD法表征酸性
9、催化剂常用的吸附物为NH3吡啶、正丁胺等。酸性催化剂中分子筛类催化剂应用最广，分子筛具有比较规整的孔道，表面酸性分布比较均匀，所以TPD法的研究效果很好,2.2.1 分子筛类,这里介绍的是以NH3为吸附质，从TPD曲线测定分子筛的酸量、酸强度和酸强度分布的方法。实验条件：样品量0.1g；活化条件：在真空中，在773K下加热1h；NH3吸附条件：373K，13.3 Kpa，30min；脱除过剩的NH3：373K，30min；载气流量和压力：60cm3/min，13.3Kpa，即真正的流量为8.010-6m3/s（在13.3kPa压力下）；样品池压力(13.3kPa，=10K/min，得37387
10、3K的TPD图（见图7），图中r=n(Na)/n(Al)。,说明：对NaMOR（r=1的钠型丝光沸石）只有一个TPD峰（低温峰）；H-MOR（r=0.04氢型丝光沸石），有两个TPD峰，即低温峰（L）和高温峰（H），低温峰一般被认为是和由于分子筛中的H键引起的弱吸附NH3相对应，所以它不是酸中心，高温峰才是和酸中心对应的。,2.2.2.1 单点法测定酸强度,其中Ao酸中心的浓度A0对TPD曲线的影响说明：A0值分别为a:0.2，b:0.4，c:0.6，d:0.8，e:1.0，f:1.2mol/kg。随着A0增加，TPD的最高峰向高温方向位移。,考察对TPD曲线的影响说明：值分别为a:120，b
11、:130，c:140，d:150，e:160kJ/mol 随着Hd 增加，TPD的最高峰向 高温方向位移。,2.2.2 Al2O3,以NH3为吸附质Al2O3的TPD图，虽然因Al2O3制备方法不同呈现不同的TPD图，但其表现为峰形弥散又相互重叠则是共同的特点。这说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。从定性来说，低温脱附峰（Tm298 73K）相应于弱酸中心，中温峰（Tm473673K）相应于中等酸中心，高温峰（Tm673K）相应于强酸中心。为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon等提出所谓分段计算脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段（图12），每段相隔50K，例如373
12、K为第一段，以下依次各段为373423K，423473K每一段温度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH3脱附量（即酸量，mmol/g），作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分布图（图13）。,2.3 氧化物,2.3.1 氧化物催化剂的TPDA类氧化物在823K以下没有氧脱附，B类脱附少量氧，C类脱附极少氧。在823K以下，B、C类氧化物脱附的氧只相当于百分之几的覆盖度，因此推测吸附中心为表面氧空穴。实验证明，A类氧化物为选择氧化催化剂，B类为烯烃完全氧化催化剂，C类即介于A类和B类之间，兼有选择氧化和完全氧化的性能。,2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD,2.3.2 还原NO的氧化物催化剂
13、的TPD,说明：LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD图。NO的吸附条件：在500下通入0.5%混合气20min，然后降温至室温。La0.5Ce0.5FeO3只有两个TPD峰：一个低温峰（Tm=75），另一个为带肩峰的大面积的高温峰，Tm=410（图14a）。当Ce被Sr取代，T250的低温峰显著增大，而高温峰变小（图14b）；当Sr的取代量继续增加，得到了完全不同于a、b的峰（图14c.），出现了3个分离的大峰及和第3个峰成肩峰的高温峰。,出现覆盖度大于1的结果，这表明发生次层晶格氧的扩散和脱附O2的脱附量随Sr取代量的增加单调上升。,3.程序升
14、温还原TPR,发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态，对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。,3.1 CuO-NiO/SiO2的TPR研究,氧化态的CuO(0.75%Cu）-NiO(0.25%Ni)/SiO2的TPR表明，Tr=200220为CuO的还原峰，Tr=500为NiO的还原峰；而还原后的CuO（0.75%Cu）-NiO（0.25%Ni）/SiO2（此时已变为CuO-NiO/SiO2），通入空气500焙烧后的TPR，只有一个Tr=200的还
15、原峰。这一事实说明还原后Cu、Ni形成了合金。,3.2 Pt-Re/Al2O3的TPR研究,说明：（1）Pt的存在使Re2O3更易还原；（2）Re含量的增加，TPR峰面积增加。这说明Pt和Re有相互作用。把图18上所示的催化剂在100时再氧化后作TPD得到图19的结果：（1）ReAl2O3还原温度降为200300（2）PtAl2O3还原后再氧化，再0时j就能被还原；（3）随着Re含量增加，TPR峰面积增加，还原温度也逐步升高，PtRe形成合金,3.2 Pt-Re/Al2O3的TPR研究,3.3 MoO3、WO3系列催化剂的TPR研究,以MoO3为例，MoO3在Al2O3表面的状态比较复杂有以四
16、面体配位状态存在的单分子分散态，这种MoO3和Al2O3的作用很强；有以八面体配位状态存在的多层分散态，这种MoO3和Al2O3的作用较弱；还有结晶态MoO3。配合其它方法TPR法能对上述各种状态MoO3作出判断。单分子层分散态MoO3的还原温度很高（670），多层分散态MoO3还原温度较低（360380)，体相MoO3（即结晶状MoO3）还原温度最高（700）。,4.程序升温氧化（TPO）,催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段。以TPO法研究Pt/Al2O3催化剂积碳机理为例。积碳后的Pt/Al2O3其TPO图呈现
17、为两个峰，即To1440，To2530。当把积碳催化剂部分氧化（即氧化第一个积碳峰）后，催化剂吸附H2的量可恢复到新鲜催化剂吸附H2量的水平，而且催化剂的活性也基本恢复。证明这部分积碳发生在Pt金属表面，由此也可以推断高温氧化C 峰相应与载体上积碳的氧化。,5 程序升温硫化（TPS）,HDS过程以Mo(W)-Co(Ni)/Al2O3为催化剂。这种催化剂要预先硫化才有HDS活性。HDS催化剂活性相本质的研究一直是理论研究的热点。TPS以H2S-H2为硫化气，从室温开始等速升温，在升温过程中催化剂被硫化，用检测器（热导池、四极质谱）将随温度变化的H2S浓度记录下来即得到TPS曲线。研究证明，硫化温
18、度低的（Ts=400500K)为HDS的主要活性部位，而硫化温度高的（Ts=500600K）MoO3归属于体相MoO3，其活性低。,6 程序升温表面反应（TPSR）,固体表面吸附物和另一种物质发生催化反应，或吸附物发生反应（如脱氢、氢解、脱氢芳构化等）都属于TPSR 的研究对象。通过这些研究可以揭示活性中心性质和表面反应机理。Pt/Al2O3催化剂活性中心性质的研究Pt/Al2O3的正庚烷脱氢芳构化（DHA）活性中心实验Pt/Al2O3上预先吸附正庚烷，然后令其等速升温，得到如图20所示的TPSR 图。T=95处证明是正庚烷的脱附峰，T=160260处为甲苯峰，T=300为苯峰。预先吸附甲苯、
19、苯，从所得的TPD图证明甲苯的脱附温度为110，而苯的脱附温度为120。T=160260峰是正庚烷脱氢芳构化反应中心的特征峰，而T=300 即为脱烷基反应中心的特征峰。上述结果也证明了反应的控制步骤是表面反应。,说明：A、B、C、D表示在4种Pt表面积不同的催化剂上所得的TPRS 图，从A 至D，Pt的表面积依次减小。这是由于预处理催化剂的温度依次增高所致，高温使Pt表面烧结，其活性也随之降低，特别是使过强的中心即能进行脱甲基的中心消失。从A 至D苯峰依次减小，在催化剂D上没有苯峰证明了上述结论。,TPRS法在研究Pt/Al2O3催化剂的活性中心性质时发现，该催化剂存在两类脱氢环化反应中心：低
20、温中心和高温中心。TPSR 的实验条件：升温速度16/min，载气流量30ml/min。以N2气为载气，以正己烷为吸附质，TPSR峰经检验都是苯峰。(1)在室温下预吸附正己烷：其TPSR图只出现一个峰（图21a）(2)从350到室温中预吸附正己烷:出现两个与Tm1=330340、Tm2=430450相应的峰（图21b）低温中心Tm1=3303401、高温中心Tm2=430450,6.2 TPSR法研究反应动力学和反应机理,TPSR法可用于研究表面反应动力学。预先吸附在催化剂表面的反应物在室温过程中发生了反应，记录下来的TPSR峰的位置（Tr）和峰形由反应动力学参数所决定。表面反应的情况比脱附过程复杂得多，这里只讨论较简单的情况。设反应按如下机理进行：,6.2 TPSR法研究反应动力学和反应机理,设反应的控制步骤是表面反应，且，分别表示反应物的脱附速率常数、产物的脱附速率常数和表面反应速率常数。表面反应的速率方程为如果表面是均匀的，反应为一级，即可用TPD动力学方程一样的推导过程推导TPSR 方程，如下：改变不同值得到相应的Tr值，对 作图，从所得直线斜率可算出反应活化能Er，由直线截距和Er可算出频率因子k0r。,
