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1、染料与颜料,本章教学目标：1.掌握染料结构与颜色间的构效关系；2.掌握偶氮反应的影响因素。3.熟悉染料的结构分类；4.熟悉常用染料的结构及用途；5.了解有机颜料的分类及与染料的区别 本章教学重难点：1.染料结构与颜色间的构效关系。2.偶氮染料的偶氮反应影响因素 3.常见染料的特性及用途。,中国古代色彩技术,中国传统染料植物种类繁多,栀子,茜草,蓝草,红花,紫草,柞树,各种矿物颜料,朱砂,雄黄,赤铁矿,石绿,石青,传统染色技术和色彩文化的主体在先秦时期就已经形成。,西藏布画,蜡 染,6.1 染料概述,染料的概念：能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的一类物质。有颜色且可以在纤维上染色。2.颜色的概念：
2、人们对物体物理性质的一种感觉，这种感觉的产生是由于物体选择反射可见光，被反射的各单色光以不同比例和不同强度射入眼，刺激了感色细胞，其分光刺激强度以脉冲信号传送给大脑所产生的一种综合反映。,一、基本概念,二、染料的命名与分类,冠称+色称+词尾,1.染料的命名:,第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质而分类的名称；第二段为色称，表示染料色泽的名称；第三段为词尾，以拉丁字母表示染料的色光、形态及特殊性能和用途等。,三、染料的分类,(1).按染料的结构分类偶氮染料蒽醌染料硝基和亚硝基染料靛族染料硫化染料,染料的分类,芳甲烷类染料菁系染料酞菁染料杂环类染料,染料的分类,偶氮染料结构特征：含有 N=N
3、基团,蒽醌染料,染料的分类,结构特征：含有 基团或多环酮。,茜素,硝基和亚硝基染料,染料的分类,结构特征：含有硝基或亚硝基,靛族染料,染料的分类,结构特征：含有 共轭基团,硫化染料,染料的分类,结构特征：分子中含有S结构或多硫结构,芳甲烷类染料结构特征：一个碳原子上连接几个芳基结构,染料的分类,菁系染料(次甲基染料),染料的分类,结构特征：含有一个或多个CH=,酞菁染料,结构特征:酞菁金属络合物,染料的分类,杂环化合物结构特征:含有不同杂环的有机化合物.,染料的分类,染料的分类,酸性染料中性染料直接染料还原染料,分散染料活性染料冰染染料硫化染料阳离子染料等,(2).根据染料的应用分类,四、染料
4、的发色,（一）光的性质,光是一种电磁波。在一定波长（400760 nm）和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。当一束白光穿过狭缝，射到一个玻璃棱镜上，光发生折射，色散成按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫顺序排列的光谱带。太阳光线中，除了可见光外，还包括人的眼睛看不见的、波长不同的一系列光线，靠近红色光线的部分称为红外线，靠近紫色光线的部分称为紫外线。,光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。不同频率或波长的光有其最小的能量微粒，这种微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长和频率之间有如下关系式：
5、,式中：为频率；为波长；C为光在真空中的传播速度（2.998108 m/s）。,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量表示为：,式中，h为普朗克（Planck）常数（6.6210-34 Js）。,由上式可以计算出各种不同频率光波的能量。,可见光不同光谱区域的波长和频率,（二）光和色的关系,当物质受到光线照射时,一部分光线在物质的表面直接反射出来,同时有一部分光透射进物质内部,光的能量部分被吸收。将太阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波发生不同强度的吸收。黄色染料溶液所吸收的主要是蓝色光波，透过的光呈黄色。紫红色染料溶液所吸收的主要是绿色光波，青（蓝绿）色染料溶
6、液主要吸收的是红色光波。如果把上述各染料吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到白光。这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。黄色和蓝色、紫红色和绿色、青（蓝绿）色和红色等各互为补色。,染料的理想溶液对单色光的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律。光的吸收一般用透光率来表示，记作，定义为入射光强度I0与出射光强度I之比：,如果溶液的浓度为c(mol/L)，光线通过溶液时通道长度为l(cm)，则有：,称为朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律。最大吸收波长max的增长或减短，染料的色调就改变。一般黄、橙、红称浅色；绿、青、蓝称深
7、色。所以染料最大吸收波长增大，色调就加深；反之染料最大吸收波长减短，色调就变浅。,（三）染料的结构和颜色的关系,1、染料的发色理论概述染料的颜色和染料分子结构有关。染料发色理论主要有：发色团和助色团学说，醌构理论，染料发色的价键理论和分子轨道理论。,（1）发色团学说,德国人维特（）的发色团和助色团学说认为：有机化合物的颜色是双键引起的，这些双键基团称作发色团，含发色团的分子称发色体。发色团如：、和 等。增加共轭双键则颜色加深，羰基增加颜色也加深；当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团，如氨基、羟基和它们的取代基、卤代基等。例如：,发色团学说对于许多染料如：偶氮、蒽醌、硝基
8、和亚硝基染料的发色性质、结构和颜色的关系都能较好的加以解释，至今仍被沿用着。,（2）醌构理论,醌构理论是英国人阿姆斯特朗（Armstrong）于1888年提出的，认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解释芳甲烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到应用。,（3）发色理论的量子化概念,根据量子力学，可以准确计算出物质分子中电子云分布情况，定量地研究分子结构与发色的关系，认为染料分子的颜色是基于染料分子吸收光能后，分子内能发生变化而引起价电子跃迁的结果。1927年提出了染料发色的价键理论和分子轨道理论。,从原子结构理论可知，原子中的电子在一定的电子轨道上运动，具有一定的运动状态，这些运动
9、状态各有其相应的能量，包括电子能量(e)、振动能量(v)和转动能量(r)。它们的变化都是量子化的、阶梯式的、不连续的。这种能量的高低叫能级。通常分子总处在最低能量状态，这种能量状态叫基态。分子吸收一定波长的光后，激发至较高的能态，叫激发态。激发态与基态的能级差为E，与吸收光的波长之间的关系为：,当吸收光的能量与E相等时，有机分子才会显示出颜色。E越大，所需吸收光的波长越短；反之，E越小，所需吸收光的波长越长。作为染料，它们的主要吸收波长应在400760 nm波段的可见光范围内。,2、结构和颜色的关系,（1）共轭双键长度与颜色的关系共轭双键的数目越多，*跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波长移向长
10、波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中萘环代替苯环或偶氮基个数增加，颜色加深。共轭双键系统愈长颜色愈深。芳环越多，共轭系统也越长；电子叠合轨道越多，越易激发；激化能降低，颜色加深。在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽可以加深到绿色和黑色。,（2）取代基对颜色的影响,共轭系统中引入NH2、NR2、OH、OR等给电子基团时，基团的孤对电子与共轭系统中的电子相互作用，降低了分子激化能，使颜色加深。吸电子基团如硝基、羰基、氰基等，对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激化能而发生颜色蓝
11、移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代基时，颜色作用更明显。,（3）分子的平面结构与颜色的关系,当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时，电子的叠合程度最大，平面结构受到破坏，电子的叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效应，同时吸收系数也降低。,（4）金属络合物对颜色的影响,当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而影响共轭体系电子云的分布，改变了激发态和基态的能量，通常使颜色加深变暗。作为染料内络合用的金属离子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。不同的金属离子由于对共轭系统电子云的影响不同，所以同一染料与不同金属离子
12、生成的络合物具有不同的颜色，如：,6.2 重氮化与偶合反应,一、重氮化反应,芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示：,式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和硫酸。,重氮化反应机理,游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然后在酸液中迅速转化为重氮盐。,3、影响重氮化反应的因素,(1)无机酸用量：1mol芳伯胺重氮化时无机酸的理论用量为2mol，但实际使用时大大过量，一般高达34mol（有时甚至6mol）。若酸量不足，生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称为自偶合反应：,(2)亚硝酸盐用量：反应过程中要始终保持亚硝酸过量，否则会引起自偶合反应。反应完毕后
13、，过剩的亚硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除，反应式为：,(3)反应温度：反应温度对重氮化产率影响较大。一般在低温05下进行，因为重氮盐在低温下较稳定。但对某些较稳定的重氮盐，可适当提高温度，加快反应速度，如对氨基苯磺酸，可在1015下进行。,(4)芳胺的碱性：碱性较强的一元胺与二元胺(环上有供电子基团)如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等，与无机酸生成的铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则游离胺浓度减小而影响反应。,碱性较弱的芳胺(环上有吸电子基团)如硝基苯胺、多氯苯胺，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，重氮化比碱性强的芳胺快。必须用较浓的酸，而且采用强重氮化试剂才能进行重氮化。,
14、二、偶合反应,重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。,1.偶合反应机理,偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反应为：,加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。,萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位，偶氮基进入邻位。如：,可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位，当对位已有取代基时进入邻位。如：,2、影响偶合反应的因素,(1)重氮与偶合组分的性质：重氮组分上吸电子基团的存在，加强了重氮盐的
15、亲电性；偶合组分芳环上给电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，均对反应有利。反之，重氮组分有给电子基团，或偶合组分芳环上有吸电子基团，均对反应不利。,(2)介质的pH值：酚类的偶合一般在弱碱性介质中进行。因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分的活泼形式酚负离子的生成。pH值为9左右时，偶合速度达最大值。但pH值再增大，由于重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力，从而使反应速度变慢。(3)反应温度：偶合反应应在较低的温度下进行，因为反应温度高则易使重氮盐分解。,一、活性染料,活性染料又称反应性染料，它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性染料与纤维分子
16、上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。,6.3 常用染料的合成及应用,这类染料有如下独特优点：(1)染料与纤维的结合是一种化学的共价键结合，染色牢度尤其是湿牢度很高。(2)色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过还原染料。(3)生产成本比较低，价格比还原染料、溶靛素染料便宜。(4)色谱很齐全，一般不需要其它类染料配套应用。此类染料广泛用于棉、麻、粘胶、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物的染色和印花。,1、活性染料特性,2、活性染料分子结构特点,活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构，如偶氮、蒽醌、酞菁及其它类型作为活性染料的母体，又含有能够与纤维发生反应的反应性基团。,活性染料
17、的结构可用下列通式表示：,W,式中：水溶性基团，如磺酸基等；染料母体（发色体）；母体染料与活性基的连接基（桥基）；活性基。,举例说明：,式中：1活性基的基本部分；2活性原子（可变部分）；3活性基与母体染料的连接基；4活性基的取代部分；5母体染料。染色时，活性基上的活性原子被纤维素羟基取代而生成“染料纤维”化合物。,3、活性染料活性基团：,活性染料最主要的有三种活性基团：均三嗪基；嘧啶基；乙烯砜基。此外还有从这些活性基团衍生的以及新开发的结构。,（1）均三嗪活性基,这是最早出现的活性基，由于具有较大的适应性和反应活性，所以在活性染料中占主要地位。二氯均三嗪的结构如下：,二氯均三嗪的反应活性高，但
18、易水解，适合于低温（2545）染色。一氯均三嗪的结构如下：,一氯均三嗪的反应活性降低，不易水解，固色率有所提高，适合于高温（90以上）染色和印花。,（2）嘧啶活性基,嘧啶型活性染料的结构如下：,这类活性基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱,故而反应性比均三嗪结构的低,但稳定性较高，不易水解，因此适合于高温染色。,（3）乙烯砜活性基,这类染料含有-乙烯砜硫酸酯基，它在微碱性介质中(pH=8)中转化成乙烯砜基而具有高反应性，与纤维素纤维形成稳定的共价结合。,（4）复合活性基,含有两个相同的活性基团（一般是一氯均三嗪活性基团）或者含两个不同的活性基团（主要由一氯均三嗪活性基和-乙烯砜硫酸酯基组成
19、）。,（5）膦酸基活性基,结构通式为：,这类活性基可以在弱酸性（pH=56.5）条件下，用氰胺或双氰胺作催化剂，经210220的焙烘脱水，转变为膦酸酐，然后与纤维素纤维中的羟基发生加成反应而固色。,（一）酸性染料的定义：凡是含有酸性基团，能在酸性、弱酸性或中性染液中直接上染蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染料，称为酸性染料。（二）染料特点：1.酸性条件下应用，染浴中离解成阴离子，属于阴离子染料。2.结构上含有一个或二个以上的水溶性基团-SO3H、-COOH，易溶于水，绝大多数以-SO3Na盐形式存在，也有以-COONa盐,二、酸性染料,形式存在（极少）。3.主要用于蚕丝、羊毛等蛋白质纤维与聚酰胺纤维（
20、锦纶）。分子较小，简单，对纤维素纤维的直接染色活性低，不能对棉、麻、粘纤上染。4.与纤维间主要以盐式键、氢键、范德华力结合。优点:色谱齐全,色泽鲜艳缺点:湿牢度较差。,主要地位:主要用于羊毛、丝、锦纶等织物的染色,一些牢度差的酸性染料由于牢度低,在纺织品染色中很少应用,主要用于毛皮染色和纸张,化妆品等着色。（三）染料分类：按上染性能的分类主要有三种：强酸性染料、弱酸性染料、中性染料:,一些强酸性染料和弱酸性染料的分子结构：,偶氮型,蒽醌型,芳甲烷型,（四）酸性媒染染料的染色,1、定义：具有能与金属媒染剂形成螯合结构的酸性染料（一般具有匀染性酸性染料/强酸性酸性染料）的基本结构。金属媒染剂是铬盐
21、，红矾钠Na2Cr2O7。2、特点：（1）可溶于水（含水溶性基团），能在酸性浴中对蛋白质和聚酰胺纤维上染。（2）染料中含有能与金属离子络合的基团-OH、-NH2。,（3）在纤维上形成复杂的络合物，颜色会发生变化，但湿牢度较高。（4）色泽不如酸性染料鲜艳，色光不好控制，工艺耗时较多，有污染。,三、分散染料,四、还原染料,五、冰染染料,六、直接染料,七、其他染料,6.4 有机颜料,与有机染料不同，有机颜料是不溶于水、油、树脂等介质的有色物质。通常以分散状态存在于涂料、油墨、塑料、橡胶、纺织品、纸张、搪瓷制品、建筑材料中，从而使这些制品呈现出不同的颜色。,国内外有机颜料生产情况,一.有机颜料概述,1
22、.有机颜料概念和特点概念：不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色有机物。特点：品种繁多、色谱范围广、具有鲜艳的颜色和明亮的色调，具有较高的着色力，毒性小等优点。,2.有机颜料的分类 按颜色分类 按用途分类 按颜料特性分类 按分子中发色团分类,按用途分类：涂料用、油漆用颜料油墨用颜料塑料、橡胶用颜料化妆品用颜料等,按分子中发色基团分类偶氮类颜料酞菁类颜料色淀颜料稠环酮类颜料还原颜料等,涂色：将颜料分散于成膜剂中，涂于物体表面，使其表面着色。着色：在物体形成最后的固态以前，将颜料混合分散于该物体的组成成分中，成形后得到有颜色物体。,3.主要用途,4.具体应用,印墨
23、印墨是由颜料微细颗拉均匀分散在具有一定粘性的连结材料制成的，它主要用于印刷。连结材料以往均用油类制成，故有“油墨”之说。涂料原液着色染料(颜料)将极细的颜料颗粒均匀地分散在各种化学纤维的纺丝液中，制得的有色纤维，不仅颜色均匀，而且牢度优良。,将颗粒极细的颜料混入合成树脂、合成乳胶等作成的粘合剂中，用此色浆对织物进行印花，经供焙干燥后，粘合剂便形成一层很薄的色膜，将颜料牢固地粘着在纤维的表面，从而达到印花的目的，这一方法通称为涂料印花。塑料着色塑料的着色，均在压塑成形之前，将颜料或染料均匀地混入成形前物料中。有机颜料可用分散介质处理后加入成形前的物料中，一间混合加热，进行塑制。橡胶着色,涂料印花
24、染料,一、偶氮颜料,偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(N=N)的有机颜料，它在有机颜料中品种最多，产量最大。偶氮颜料的色谱分布较广，有黄、橙、蓝等颜色。其着色鲜艳，着色力强，密度小，耐光性好，价格便宜，但牢度稍差。按化学结构可分为：不溶性偶氮颜料；偶氮染料色淀；缩合型偶氮颜料等三类。,（1）不溶性偶氮颜料,包括单偶氮颜料和双偶氮颜料。按化学结构可分为乙酰基乙酰芳胺系、芳基吡唑啉酮系、-萘酚系、2-羟基-3-萘甲酰芳胺系、苯并咪唑酮系。,（2）偶氮染料色淀,将可溶于水的含磺酸或羧酸基团的偶氮染料转化成不溶于水的钡、钙、锶的盐，就成为偶氮颜料。但不是所有的偶氮染料都可转化为颜料，只有少数特定结构的
25、染料转化为不溶于水的盐类后，并且有颜料特性时，才成为有价值的颜料商品。,偶氮染料色淀按化学结构可分为乙酰基乙酰芳胺系、-萘酚系、2-羟基-3-萘甲酸系、2-羟基-3-萘甲酰芳胺系和萘酚磺酸系五类。下面是一些这类颜料的化学结构式：,（3）缩合型偶氮颜料,一般偶氮颜料在使用时，有渗色和不耐高温的缺点。为了提高耐晒、耐热、耐溶剂等性能，可通过芳香二胺将两个分子缩合成一个大分子的缩合型偶氮颜料，俗称固脱美颜料。这类颜料的各项牢度均有所增加。适用于塑料、橡胶、氨基醇酸烘漆和丙纶纤维的原液着色。,缩合型偶氮颜料按化学结构可分为-羟基萘甲酰胺类和乙酰基乙酰芳胺类两大类。例如固美脱红BR和固美脱红3G，化学结
26、构式如下：,酞菁是含有四个吡咯，而且具有四氮杂卟吩结构的化合物，结构式为：,二、酞菁颜料,最常见的金属酞菁是铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁，其中铜酞菁最为重要。酞菁蓝、酞菁绿为常用品种。酞菁蓝主要成分是细结晶的铜酞菁。酞菁绿是多卤代铜酞菁，如C.I.颜料绿7（C.I.74260）就是有14个氯代的铜酞菁。,酞菁的传统工业制法有邻苯二腈法和苯酐-尿素法两种。苯酐-尿素法是在钼酸铵存在下，在硝基苯或三氯苯中，由邻苯二甲酸酐与尿素和铜盐反应。反应的过程可能为：,三、有机颜料的颜料化,主要有以下几种方法：,（1）酸处理法,（2）溶剂处理法,（3）研磨法 又称机械研磨法,（4）表面处理法,本章总结,作 业,简述涂料的组成及作用。醇酸树脂涂料的优缺点及常见醇、酸原料。油度的定义及分类，简述油度对醇酸树脂涂料性能的影响。4.环氧树脂的优缺点。5.简述水性涂料的分类及优特点。简述染料结构与颜色的关系。染料按其结构可分为哪些类别？影响重氮化反应的因素？9.简述颜料的分类及其与染料的主要区别。,
