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1、第四章 纳米科学的基本理论,教学目的：讲授纳米微粒的基本理论。重点内容：体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。难点内容：久保理论、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应。,熟悉内容:宏观量子隧道效应、介电限域效应 主要英文词汇Kubos Theory,Quantum confinement effect,Quantum tunnelling effect,dielectric confinement effect,Coulomb Blockade Effect,surface effect,前言：原子与固体的电子性质
2、,1.孤立原子原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。=h/mev，是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h是普朗克常量，为6.6310-34 Js。,电子的波粒二象性是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。原子的模型为RutherfordBohr模型：原子核由许多带正电的质子和不带电的中子组成，电子以在固定轨道上围绕原子核旋转。这些许可的轨道电子必须符合de Broglie定律，且周长是电子的波长的整数倍。,2r=n=nh/mev，即mevr=nh/2即角动量mevr是量子化的，是h/2的整数倍。量子化的电
3、子轨道半径用量子数n来表示，并用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4)。每个电子轨道上包含着2n2个电子。例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有8个电子。,每个轨道具有相应的固定能量。通常把远离原子核的电子的势能定义为零能态。如图为孤立Mg原子的结构和电子能级图。,把每个电子描述为一个波函数，它是一个空间函数(x，y，z)，在物理学中2表示表示电子在某一点出现的几率。用薛定谔方程来计算单个电子的能量：式中，V(x，y，z)描述了电子的势能函数，在一定边界条件下解薛定谔方程，就可以得到电子所允许的波函数n和对应的势能En。,电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做
4、一个能级。即电子的能量是量子化的。氢原子的能级表示为 其中，h为普朗克常数，6.6310-34Js，m为电子的静止质量，9.10810-31 kg，e为电子电荷：1.60210-19 C，0为真空介电常数，8.85410-12 Fm-1。,随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即真空能级(n=)，对应于电子的离子化。电离一个孤立氢原子的临界能量为13.61 eV，这个值称为Rydberg常数。,2.原子间的键合当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不发生变化。此时，可允许能级由一个二重简并能级组成。当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能
5、具有完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。即分子轨道理论。,例如：分子轨道由平行于键轴方向的两个原子轨道重叠形成，分子轨道垂直于键轴方向的两个原子轨道重叠形成。对于H2+离子，两个最低能量的轨道定义为1sg和1su。1s表示原有的原子轨道；角标g和u表示相对于原子核连线的节面对称或不对称，分别为成键轨道和反键轨道。,3.宏观固体当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带。,如果N个
6、原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度E决定于原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以E与原子数N无关。这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即两个原子中心的距离。,例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。,七重简并,实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。N个硅原
7、子汇集形成晶体硅的情况：Si14 1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。,当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。,当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。,自由电子模型和能带理论固体的电子结构可以认为
8、是在周期性势场中的电子波。Drude和Lorentz提出金属固体的自由电子模型来解释这个问题。金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。,假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子从金属中逃逸。势阱边界条件要求波函数在晶体边界消失。如图。对于长度为L的一维势阱，波长为 波矢：,En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属块体，能级间距与热运动能kBT相比非常小。金属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成能带如图。随着L的减小，电子变得更加定域化，电子态的能量和能级间距提高。,将周期性
9、势场引入到薛定谔方程得到晶格周期性调制的波函数。Bloch认为这些波函数按晶格周期函数调幅的平面波。象XRD一样，电子也可以在晶体中产生衍射。如果考虑电子沿着原子间距为a的一维原子链传输，每个原子都会产生反射波，可以表示为。m为整数，为de Broglie波长，是Bragg方程的特例。,当格点位置为x=a,2a,3a时，前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。,固体能带区分绝缘体、半导体、导体,纳米微粒从广义来说是属于准零维纳米材料范畴，尺寸的范围一般在1
10、100 nm。材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺度范围也不一样，金属纳米粒子一般尺度比较小。金属：费米波长或德布罗意波长，如Al为0.36nm。半导体：激子玻尔直径，GaAs为40 nm。本章介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的。这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳米微粒外，也适合团簇和亚微米超微粒子。,Au,宏观金属材料电子以能带的形式存在，kBT。,态密度,服从费密-狄拉克统计,金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之
11、间的间隔更小,可以看成是连续的。,纳米颗粒电子能级是什么？,4.1 电子能级的不连续性纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许多现象不能用含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT能量范围内的电子会受到热的激发，激发能kBT。实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用。,1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的立方体内。电子能级为：En是第n个量子态的能量本征值，kn为第n个量子态的波矢。在费米能级附近，相邻能级差：因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的能带变为分离的能级。此为：等能
12、级近似模型,对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能级的离散性会凸现出来。,例如：宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使有一定确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。,久保理论：1962年，久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。,
13、等能级近似模型开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成为能级间隔，kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度。,KBT 热运动能，电子的平均动能和平均位能之和。,在高温下，kBT，比热与温度无关，这与大块金属的比热关系基本一致；然而在低温下(T0)，kBT，比热0，则与大块金属完全不同，大块金属：温度(T3)与比热之间为指数关系。等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明。原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无法测到单个的微粒。,为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要
14、假设：(i)简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。,当kBT(相邻二能级间平均能级间隔)时，靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布：其中为二能态之间间隔，Pn()为对应的概率密度，n为这二能态间的能级数。久保模型可以较好地解释了低温下超微粒子的物理性能，优越于等能级间隔模型。,例如：大块材料(bulk material)的比热和磁化率与所含电子的奇偶数无关。纳米粒子低温下的比热(specific heat)和磁化率(Magnetic Susceptibi
15、lity)与所含电子的奇偶数有关。0为真空磁导率，B波尔磁子。,(ii)超微粒子电中性假设：久保认为：对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出：W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。对于氢原子，r=0.053nm，W=13.6eV；外推法r=5.3nm，W=0.13eV；室温下，kBT=0.025eV。由此式表明，随着d值下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。,久保提出著名的公式(相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系)：式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级。推导如下：设金属颗粒体积V
16、减小，电子密度n=N/V不变，m为电子质量，利用自由电子气模型，费米能量EF为：,只要电子密度恒定，不论颗粒大小，EF不变。态密度(density of state):即单位体积单位能量的状态数 N(E)，对于能量低于E的状态数有 态密度为：在EF处的态密度为：,在EF处，能级间距，一个能级有两个自旋态即所以对比宏观固体，N1024,趋于无穷大，则 0。当粒子为球形时，明显：随粒径的减小，能级间隔增大。,久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示,根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽
17、，金属导体将变为绝缘体。久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。,例如，1984年Cavocchi发现，从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2d有一个均匀的分布，而不是久保理论指出的为一常数(e2d)。1986年，Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量的变化所引起的。他认为实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而在于实验本身。,*,4.2 从宏观到微观的能态密度纳米材料具有小的尺寸，这直接影响着它们的能级结构，也
18、间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域。在纳米晶体中，块状晶体的平移对称性和无限尺寸的假设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。,如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。,通常将具有离散能级的纳米晶称为量子点。能带和带隙的概念适用。例如，对于金属量子点，在Fermi能级附近的能级间距与EF/Nc呈正比，Nc为量子点中的电子数。假设N接近于1个原子，EF为几个eV，那么金属量子点的禁带可以在非常低的温度下观察到。相反，对于半导体量子点，禁带非常宽，在室温下就可以观察到。例如CdSe量
19、子点在可见光范围出现尺寸可调的荧光发射。,Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。,在基态0K情况下，k空间中电子占据的所有状态在包含在一个球中，这个球称为Fermi球，其半径为Fermi波矢KF。Fermi能级EF与Fermi波矢的关系为：能量低于Fermi能量EF的电子态全部被电子占据，而能量高于Fermi能量EF的电子态是空的。,1.Electrons in 3D system 块体材料当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子系统的费米波长大很多时，可以用自由电子模型来处
20、理这个电子系统。电子的能量为：在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为：,为波矢密度,为倒格子体积,考虑电子自旋，如将每一个自旋态看作一个能态，在能量为E的球体中，电子能态总数为：态密度(Density of States)是指单位体积单位能量范围内所允许的状态数。,如图电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。,2.Electrons in 2D system-Quantum Well1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格。z方向维度小于自由载流子的De Brogile波长时，就会有一个额外的能量来限制载流子在该方向上的运动，电子在该方向上的运动变得量子化，在x,y平面自
21、由运动的准连续能级，这种体系称为二维电子气。,这种量子化的能级可以通过解一维定态薛定谔方程得到：V(z)为势能，在势阱内为零，外为无穷大。应用波函数在势阱边界为零的边界条件可以得到下列的能量和定态波函数。n为1，2，3等等。同样，每一个能态最多只能被2个电子占据。,由于量子限域的存在，二维材料k空间中的能态与三维材料明显不同。一方面，二维固体中电子波在z方向仅存在离散的波矢kz。固体在z方向上的尺寸越小，的间距越宽。另一方面，电子态在kx-ky面上的分布仍然是准连续的，不同的nz的态形成子带。可以描述二维固体中的电子态是kz轴上间距为 的平行于kx和ky轴的面，面的数目为nz。,能量在E与 范
22、围含有的电子数为半径为k和厚度为的环中的电子数，正比于。二维体系的态密度与k呈线性关系：根据k与E之间的关系：，因此，那么。从上式中可以得到二维电子气的态密度，如图,可以看出二维固体中的态密度与三维固体明显不同。*(1)由于在能带中存在更少的能级，能级间距明显增大。例如，存在不可忽略的零点能量。在最低能量E1处，态密度不为0，与体材料不同。*(2)在二维材料中能级仍然是准连续的，但是态密度是一个阶跃函数。这样，态密度就成为一些台阶，对于一个子带，态密度为常数。,z方向kz是离散的,x,y方向k是连续的,3.Electrons in 1D system-Quantum Wire当固体沿着z和y方
23、向同时收缩，那么电子仅仅在x方向上才能自由运动，在y、z两个维度上的运动受到固体边界的限制，这种体系称为量子线。也就是说载流子在一个方向上可以自由运动，在其它两个方向上的运动变得量子化。GaN纳米线,电子在x方向上的自由运动，应用周期性边界条件的概念可以得到平行于kx轴的态或能级的准连续分布。电子在其它方向上受到限制可以通过定态薛定谔方程得到量子化的能级ky和kz。可以想像所有态都是平行于kx轴的线，这些线在ky和kz方向上是离散的，但是在每一条线中kx态的分布是准连续的。,在量子线中，在k与 范围内的态数目正比于，态密度：根据k与E之间的关系：，因此，那么。从上式中可以得到一维电子气的态密度
24、：,很明显，在一维体系中，态密度依赖于 变化，而且在每个带边都有一个奇点。态密度首先脉冲上升，进一步增加能量则迅速下降，直至下一个量子化能级。也就是说，每个双曲线都包含一系列连续分布的kx态，但仅对于一个离散的ky和kz态。电子仅仅能沿x方向自由运动，但在y和z方向上被限制在离散的态，因此，它们只能在离散的导电通道中输运。,如图,4.Electrons in 0D system-Quantum Dot当载流子在三维方向上的运动都受到限制，这个体系称为量子点。但是这个定义不太严格，例如包含几个原子的团簇不能认为是量子点。虽然团簇的尺寸小于De Broglie波长，但它们的性质依赖于原子的具体数目
25、(幻数效应)。大的团簇具有非常确定的晶格，而且性质不再依赖于原子的具体数目。因此，通常量子点是指这些尺寸比较大的团簇。,在一个量子点中，由于电子在三个维度上的运动都受到限制，在k空间中只能存在离散的态(kx,ky,kz)，相当于倒空间中的一个点。最终，能带变成类似原子的能态，仅仅存在离散的能级。如图，能带会聚成类似原子的能态。,与体材料相比，量子点的带隙明显变宽，能量呈现量子化，电子态向高能方向移动。除了能级离散外，有限零点能量的发生也很重要。即使在基态的某一点，导带带边的电子能量高于体相电子。,总之，电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。,*
26、,4.3 表面效应,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。,纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。1.比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。,如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90
27、m2/g，粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g，粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g,2.表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。表给出了不同尺寸的紧密堆积的全壳型团簇中表面原子所占的比例。全壳型团簇是由六边形或立方形紧密堆积的原子组成。它们是由一个中心原子和绕其紧密堆积的1、2、3、.层外壳构成。,对于密堆积的纳米微粒，壳层的原子数可以表示为：n 为壳层数。第一层：1+12=13第二层：13+42=55第三层：55+92=147,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,由于纳米
28、晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。例如对于直径为5 nm的晶粒，大约有50%的原子处于晶粒最表面的为晶界或相界。对于直径为10nm的晶粒大约有25%的原子位于晶界；直径为50 nm的球形粒子的表面原子比例仅占总原子数的6%。,3表面能由于表层原子的状态与本体中不同。表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。,在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面
29、能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。,由于表面原子数增多
30、，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,C60具有良好的催化活性。,下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子
31、极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？,4、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。,表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料
32、的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。,应用：催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。导致粒子球形化形状。金属纳米粒子自燃。需钝化处理。,*,4.4 量子尺寸效应,1.原子分立能级量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。,人们已经用原子模型与量子力学对原子光谱进行了合理的解释。,氢原子能级：r1=0.53*10-10
33、 m,n=1-13.6 eVn=2-3.4 eVn=3-1.51 eVn=4-0.85 eVn=5-0.54 eVn=0,可见：En+1-En=h，用高温，电火花，电弧作用使电子跃迁，可以发光。E3-E2 对应656.5 nm 红色光 E4-E2 对应 486.1 nm 蓝绿光 E6-E2 对应410.2 nm 紫光作用:原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。对于分子：分子轨道理论 共价键理论,2.固体的能级当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。(金属)由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的能带。从能带理论出发成功的解释了大块金属，半导体，绝缘体之间的联系和区别。,3.超
34、微颗粒的能级小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。,下图a、b分别为半导体和金属的原子、微粒和块体的能带结构。在半导体中，费米能级位于导带和价带之间，带边决定了低能光电性质，带隙光激发强烈依赖于粒子的尺寸；而在金属里，费米能级位于导带的中心，导带的一半被占据(图中黑色部分)。金属超细微粒费米面附近的电子能级变为分立的能级，出现
35、能隙。,2.3,3.8,4.0,4.6,green,yellow,orange,red,Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution,能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。分析如下：,对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N)。由久保公式：可得能级间距0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。-以能带形式存在,而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距有一定的值，随着N的减小，能级间距变大，即能
36、级发生分裂。当能级间距大于热能kBT、静磁能0BH、静电能edE、光子能量hv或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如上节中提到的纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关，催化性质也与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体(银)，光谱线的频移(蓝移)等。,Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应(导体绝缘体)的临界粒径d0，Ag的电
37、子密度：n=6 x 1022/cm3，h为普朗克常数，6.6310-34Js，m为电子的静止质量，9.10810-31 kg，由久保公式：已知：得到/kB=(1.45 x 10-18)/V(K cm3),如果取/kB=1K，微粒直径为d，代入上式，求得d014 nm。根据久保理论，只有kBT(热运动能)时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即/kB=(1.45 x 10-18)/V 1,由此得出，1K时，当粒径do14 nm，Ag纳米微粒可以由导体变为绝缘体，如果温度高于1K，则要求do/的条件。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。随着尺
38、度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。,“金属绝缘体”转化现象。2008年3月美国Landman等人在物理评论快报报道，金纳米线在有氧条件下被拉伸时首次发现纳米尺度下的“金属绝缘体”转化现象。假如嵌入的是氧原子，金纳米线中的金原子能和旁边的氧原子之间形成磁矩，出现磁性。假如嵌入的是氧分子，金纳米线能被拉伸得比正常情况下更长。在一定长度内，被拉伸的氧化的金纳米线仍能像纯金纳米线一样导电，但超过这一长度它就会变成绝缘体。氧化的金纳米线轻微收缩后，又能恢复导电性。,4。纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。A 导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。B
39、磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。C 比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。D 光谱线会产生向短波长方向的移动。E 催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。,*,4.5 小尺寸效应一、定义当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象-小尺寸效应。,例如：光学当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸
40、越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。,热学：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，块状金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27，2 nm尺寸时的熔点仅为327左右。,二、纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，几乎使大量电子运动
41、局限在小颗粒范围，对电子散射非常强。1.晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。2.界面具有高能垒导致纳米相材料的电阻升高。,对电子的散射分为颗粒(晶内)散射和界面(晶界)散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。当大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料。当小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值。,三、传统集成电路小型化的技术障碍1.强电场问题由于尺寸小，在短距离内加偏置电压
42、，器件会产生强电场，载流子在强电场作用下碰撞后，使大量电子具有高能量，出现载流子热化现象，会引起“雪崩击穿”，电流增大，器件破坏。2.热损耗问题器件尺度减小和集成电路密度提高，散热问题会越来越重。,3.体材料特性消失和小尺度半导体掺杂非均匀性MOSFET栅长为50 nm，宽度为100 nm为例，如果沟道中电子数目为2 1012/cm2，在沟道中平均大约有100个电子，如果存在单个杂质涨落，受载流子相位干涉控制，电导的变化将不是1%，而是e2/h，大约为40S。如果器件的电导为1S，涨落可达40%。造成器件稳定性变差。解决方法：一、完全不掺杂；二、使掺杂原子形成规则阵列。,4.耗尽区减小当器件处
43、于“关”的状态，由于耗尽区太薄，不能阻止从源极到漏极的电子量子力学隧穿。5.氧化层厚度减小和非均匀性当氧化层薄到一定尺度就不能阻止电子从栅极漏出到达漏极。氧化层不均匀时，通过薄的地方漏电流会很大。总的漏电流达到一定程度就会影响器件的功能。,6.载流子输运形式改变欧姆定律：扩散输运（晶格、杂质、缺陷）；当尺寸小于电子平均自由程，电子输运过程中可能不会受到散射而通过样品，称为弹道(ballistic)输运。看上去，电阻应为0；实验表明：纳米材料的电导不会无限大，而是趋于一个极限值。电阻来源于不同材料的界面或不同几何区域的边界。在界面上，由于界面势垒的存在，一部分电子被反射回来，另一部分以隧穿方式穿
44、过势垒。,四、小尺寸效应的主要影响：1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）2、宽频带强吸收性质（光波波长）3、激子增强吸收现象（激子半径）4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（磁各向异性能）5、超导相向正常相的转变（超导相干长度）6、磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）,*,4.6 库伦堵塞与量子隧道效应,1.孤立小导体能带的电场论常见的电容器由两个导体组成，如两个平板导体，中间有电介质。电容器的电容量与导体的形状、尺寸、相互位置及两者之间的电介质有关。,若两极之间电位差为V，两板分别带等量异号的电荷Q，则此电容器所储存的电场能为：对于孤立导体，其电位差是指相对于地
45、球的电势，若其电量为q，则距离r处的电场强度为:为空气中的电介质常数，r为距离。,(根据电压与电场强度的关系)球形导体的电位(相对于地球)为：（R为球体半径）孤立小导体电容：则把它充电时，需作功：（单位：焦耳）,2.库仑堵塞效应 当对一个小体系充电时，由公式 可知，球体半径R越小，充相同电量的电，所需作功越大。充一个电子所做的功为：对比久保理论中取出或放入一个电子的能量e2/d，二者结果相似。,上式可知：颗粒尺寸减小，充一个电子所做的功越大。当导体尺度进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或充、放电过程变得不能连续进行，即体系变得电荷量子化。这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电
46、子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。,由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升(欧姆定律)，而是在IV曲线上呈现锯齿形状的台阶。(见下图),通常把小体系这种单电子运输行为，称为库仑堵塞效应。这就是是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。参考久保理论电中性假设-对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。小粒子取放电子做功增大的问题。,3.库仑堵塞效应的观察条件如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为叫量子隧穿。为了使单电子从一个量子点隧
47、穿到另一个量子点，在一个量子点所加的电压必须克服Ec,即Ve/C。,通常，库仑堵塞和量子遂穿必须在极低的温度下观察：即：只有当热运动能KBT小于库仑堵塞能，才能观察到库仑堵塞效应和量子隧道效应(电子由一个粒子跃到另一个小导体)。明显可以看出：体积尺寸越小，C越小，Ec(e2/2C)越大，允许观察的温度T就越高。,当粒子尺寸为1 nm时，kBT Ec可在室温时观察；而十几纳米的粒子观察必须在液氮温度。1 nm时，Ec=210-19焦耳(代入0=8.8510-12F/m;e=1.60210-19库仑；kB=1.3810-23J/K)常温下：kBT=1.3810-23300=410-21焦耳 明显：
48、kBT Ec，可见，热涨落很难改变超微粒子的电中性，即很难充电。,而10 nm时，Ec=210-20焦耳 kBT100 nm时，Ec=210-21焦耳kBT即在100 nm时，就不能在室温下观察库仑堵塞效应。利用库仑堵塞效应和量子隧穿效应，可以设计下一代纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关。4.单电子器件 用一层极薄的绝缘体将两个电极隔开，形成一个电荷位垒隧道，相当于电容器，电容为C，如图。,图a表示两电极都未带电荷，图b表示有一个电子从一电极到了另一电极，此时两电极分别带一个正电荷、一个负电荷，系统能量增加了。若没有能量提供，从a到b的状态是不可能的，不可能有一电荷从一电极穿过隧道结到另一
49、电极，即库仑堵塞现象。如果改变系统原始状态如图c，两电极分别各带+e/2、-e/2的电荷，此时若有一个电子通过隧道结从一个电极到另一个电极，系统就变换到图d中的状态，两电极各带+e/2、-e/2的电荷，系统能量没有变化，隧道效应就能够发生。,按照图c的思路可以设计一个装置，如图在两个电极中间的绝缘层的中间再做一个电极II，使之带半个电荷，两边电极就会各感应半个符号相反的电荷。系统就成为两个如图c的状态，因此可以通过改变电极II上的电压的变化来控制隧穿效应的发生。,下图为单电子晶体管的结构和等效电路示意图。在图a中，源极、漏极和栅极都是由金属材料制成，岛区材料通常是导体或半导体材料，两个金属电极
50、之间一个极薄的绝缘层，称隧道结。栅极绝缘层和隧道结是由绝缘材料或禁带很宽的半导体材料制成，两隧道结用的材料一致。隧道结、岛区和栅极的绝缘层的尺寸分别为约1 nm、10 nm和10 nm。图b为a的等效电路，其中Vg为栅极电压，Cg为栅极绝缘层电容，CJ、RT分别为隧道结的电容和电阻。,单电子晶体管和等效电路示意图,Vg,Cg,CJ1RT1,CJ2RT2,Vds,Ids,STM工作原理。,*,4.7 宏观量子现象及宏观量子隧道效应一、超导现象 1908年，荷兰物理学家昂内斯成功地获得了液氦；1913年诺贝尔物理奖。三年之后，他发现水银的电阻在4.2K温度突然下降为零，这种现象称为超导电性。195
