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1、金属凝固原理,主讲人：边丽萍,太原理工大学材料科学与工程学院,第四章 单相及多相合金的结晶,凝固过程中的质量传输单相合金的凝固成分过冷的产生界面前方过冷状态对凝固过程的影响多相合金的凝固,4-1 凝固过程中的质量传输,4.1.1 溶质分配方程 传热、传质、流动影响凝固过程；扩散过程便于理解溶质再分配1.扩散第一定律 溶质在扩散场中某处的扩散通量J J:单位时间t内通过单位面积A的溶质质量m，即J=dm/(Adt)与溶质在该处的浓度梯度（dCL/dx）成正比，Jx=-DL（dCL/dx）注：负号（-）表示溶质传输方向与浓度梯度方向相反。,基本概念1）稳态扩散 扩散系统中，任一体积元在任一时刻、流
2、入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随时间变化。（C/t=0）2）非稳态扩散 任一点的浓度随时间而变化（C/t0）,2.扩散第二定律对于一维扩散的浓度分布，x=0，扩散源位置；C=Cmax；x，C=C0，平均浓度当xx+dx；扩散通量JxJx+dx，则（1）Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt)-dJ/dx=（dmx-dmx+dx）/(Adx)dt-dJ/dx=dC/dt（2）Jx=-DL（dCL/dx）由（1）（2）得 dCL/dt=DLd(dCL/dx)/dx=DLd2CL/dx2,“稳定态定向凝固”溶质分配特征方程式 条件：1）扩散源稳定（相变时溶质的析出速度与
3、扩 散速度处于动平衡）；2）扩散源的运动速度R与溶质的析出速度也 为动态平衡。DLd2CL/dx2R（dCL/dx）=0,4.1.2 凝固传质过程的有关物理量1.扩散系数D表示物质在介质中的传输能力。介质阻力 D传输能力（1）充分扩散：介质阻力0，D（凝固时液体激烈搅拌）（2）有限扩散：介质阻力0，D=Di（一般溶质扩散）2.溶质平衡分配系数k0k0=Cs*/CL*1）k01：溶质元素从L越过S/L界面扩散S，使得 CSCL；,3.液相线斜率mL mLdT/dC=(TL-Tm)/CL TL=Tm+mL CL4.液相温度梯度GL GL=dT/dx GLTL GL0，正温度梯度；TiTL,4.1.
4、3 稳定态（溶质传输）过程的一般性质稳定态定向凝固特征微分方程的通解 对于动态的稳定态扩散（L/S界面处无溶质元素聚积，结晶速度=溶质自界面远方扩散走的速度，动态平衡），溶质分配特征方程式的通解为：C(x)L=A exp(-Rx/DL)+B CL:溶质在液相中的浓度；DL:扩散系数；R=dx/dt:固液界面生长速度,2.固液界面处（x=0）的溶质平衡 R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0 界面排出溶质量扩散走的溶质量，则：(dCL/dx)x=0-R(CL*-CS*)/DL RCL*/DL（1-k)3.远离固液界面(x)的液体成分,4.2 单相合金的凝固,固-液界面前沿的 局部温度
5、梯度,凝固过程溶质再分配,溶质再分配现象平衡分配系数与界面平衡假设平衡凝固时的溶质再分配液相充分混合均匀时的溶质再分配液相只有有限扩散时的溶质再分配液相中部分混合（有对流作用）,溶质再分配现象,晶核形成凝固结束整个结晶过程，固液两相内部不断进行着的溶质元素的重新分布的过程。即：CS、CL变化,平衡分配系数与界面平衡假设,平衡分配系数：k0：在给定的温度T*下，平衡固相溶质浓度与液相溶质浓度之比：,界面平衡假设：近似地认为，在传热、传质和界面反应三个基本过程中，单相合金的晶体生长仅取决于热得传输和质的传递，而原子通过界面的阻力则小到可以忽略不计。界面处固液两相始终处于局部平衡状态。,单相合金结晶
6、过程中的溶质再分配平衡凝固条件下的溶质再分配,凝固终了，固相成分均匀:CS=C0,单相合金结晶的每一阶段，S、L两相都能充分传质而使成分完全均匀，时时都能实现两相整体上的平衡。服从平衡相图规律,非平衡凝固时的溶质再分配,非平衡结晶 在单相合金的结晶过程中，S、L两相的均匀化来不及通过传质而充分进行，则除界面处能处于局部平衡状态外，两相的平均成分必偏离平衡图所确定的数值。一般凝固条件下，热扩散系数510-2cm2/s溶质在液相中的扩散系数：510-5cm2/s溶质在固相中的扩散系数：510-8cm2/s则 实际结晶过程都是非平衡结晶。,固相无扩散、液相充分混合时的溶质再分配,接着凝固时由于固相中
7、无扩散，成分沿斜线由K0C0逐渐上升。,公式推导：当fs=0时，CS*=k0C0 凝固过程中固液界面上的成分为（Scheil公式，或非平衡结晶时的杠杆定律）：注：凝固临近结束时（fs1），该表达式不适用。,由,固相无扩散、液相有限扩散的溶质再分配,当 时，CL(x)C0降到:称为溶质富集层的“特征距离”。,凝固过程分为三个阶段：最初过渡区；稳定态区（q1=q2）；最后过渡区,公式推导：稳定生长阶段（q1=q2）：根据得：稳定生长阶段界面前方L相中的溶质浓度分布规律（Tiller）,另外，最初过渡区的长度取决于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，则最初过渡区越短；最后过渡区长度比最初
8、过渡区的要小得多，与溶质富集层的“特征距离”的数量级相同。,固相无扩散、液相存在部分混合时的溶质再分配,在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对流）：在边界层以外的液相因有对流作用成分保持均一。,液相充分大时边界层宽度 N 内任意一点x液相成分：当液相不是充分大 时：,液相部分混合达稳态时C*s及C*L值：,固液界面前方熔体的过冷状态,溶质富集引起界面前方熔体凝固温度的变化 TLT0mCL 可得：注意：T1、T2；T1T2平衡结晶温度范围,热过冷与成分过冷,界面前方局部温度分布为：T(x)=T*-TK+GLx T*：界面平衡结晶温度对于纯金属，T
9、*=T0，界面前方熔体内的过冷状态为：Tk=T*-T(x)=T0-（T0-TK+GLx）TKGLx GLx欲Tk0，则须：GLx 0，即GL0纯金属，只有“负温度梯度”，才产生“过冷”。仅由熔体实际温度分布决定的过冷状态，称为“热过冷”。,界面前方过冷状态对结晶过程的影响,1.热过冷对纯金属结晶过程的影响界面前方无热过冷下的平面生长GL0；无过冷过热宏观平坦界面形态（界面能最低）最稳定突起被熔化only固相散热使界面前沿熔体温度降低时，才能使晶体生长界面处于等温状态（T0Tk）平面生长平面生长结果：each晶体逆着热流平行向内伸展成一个个（多个）柱状晶；或若only一个晶粒，则为理想单晶体。,
10、热过冷作用下的枝晶生长,GL0；热过冷，宏观平坦界面形态（界面能最低）不稳定凸起与过冷度更大的熔体接触很快生长伸向熔体的主杆主杆侧面析出结晶潜热，T升高，远处为过冷熔体，新的热过冷二次分枝树枝晶枝晶生长枝晶生长结果：（1）单向生长：柱状枝晶；（2）自由生长：等轴枝晶。注：此处界面形态晶体（晶粒）大小而言；而界面的微观机构原子尺度，故any界面形态可能粗糙界面，也可能是平整界面结构。,2成分过冷对一般单相合金结晶过程的影响,（1）界面前方无成分过冷时的平面生长Tc0，平面生长，宏观平坦界面为等温的恒定的平衡成分推进生长结果（稳定生长区内）：成分完全均匀的单相固溶体柱状晶或单晶。R极限，R单平 R
11、纯平，故单相合金平面生长的极限生长速度比纯金属小得多。GL更大，R更小。,（2）窄成分过冷区作用下的胞状生长成分过冷区的存在破坏平面界面的稳定性凸起较大过冷，更快速度生长向熔体排出溶质（k01）凸起溶质浓度低，凹入溶质浓度CL增加快、扩散慢凹入部位熔体TL过冷度 T=TL-T（x）降低抑制凸起的横向生长速度，形成低熔点溶质汇集区所构成的网络状沟槽凸起受成分过冷区宽度的限制溶质浓集使界面各处的液相成分达到平衡浓度时界面形态趋于稳定。生长结果：胞状界面胞状生长胞状晶,胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着成分过冷的增大，发生：,胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶
12、体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。,（3）宽成分过冷区作用下的枝晶生长 柱状枝晶生长胞状生长：晶胞突起等温面生长，生长方向与热流方向相反、与晶体学特性无关；随着GL/R,C0成分过冷区晶胞凸起伸向熔体更远；凸起前端旋转抛物面的界面，因溶质析出而在熔体中面临新的成分过冷变得不稳定（凸起前端逐渐偏向于某一择优取向，界面出现具有强烈晶体学特性的凸缘结构）；成分过冷区凸起前端面临的新的成分过冷凸缘上形成短小的锯齿状二次分枝胞状生长柱状枝晶生长；成分过冷区 二次枝晶上长出“三次枝晶”。,胞状生长向枝晶生长的转变,宏观结晶状态的转变和等轴枝晶生长 成分过冷区 成分过冷极大值TC T非*（熔体中非均
13、质生核最有效衬底大量生核所需的过冷）时，同时产生：1）柱状枝晶生长；2）界面前方熔体也发生新的生核过程，且导致晶体在过冷熔体（GL0）自由生长，形成方向各异的等轴枝晶。等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸，此后结晶便是等轴晶区液体内部推进的过程。,合金固溶体凝固时的晶体生长形态,a)不同的成分过冷情况,b)无成分过冷 平面晶,C)窄成分过冷区间 胞状晶,d)成分过冷区间较宽 柱状树枝晶,e)宽成分过冷 内部等轴晶,就合金的宏观结晶状态而言，外生生长（平面生长胞状生长柱状枝晶生长）内生生长（等轴枝晶）转变；外内转变决定因素：成分过冷，外来质点非均质生核能力成分过冷区利于内生生长和等轴枝晶形成。
14、枝晶生长方向：枝晶主干、各次分枝的生长方向/特定晶向。枝晶间距：相邻同次分枝之间的垂直距离。,4-5 共晶合金的结晶,一、共晶组织的特点和共晶合金的分类 1.特点：宏观形态：共晶体的形状与分布的形成原因同单相合金晶体类似，从平面生长胞状生长枝晶生长；从柱状晶（共晶群体eutectic colony）等轴晶(共晶团eutectic cell)微观形态：共晶体内两相析出物的形状与分布。其与共晶相在结晶过程中的相互作用、结晶条件有关。固液界面结构在很大程度上决定着其微观形态的基本特征。,2.共晶合金分类,根据界面结构不同，分为：（1）非小面非小面共晶合金：两相均为非小面生长的粗糙界面；金属金属，金属
15、金属间化合物；eg.Pb-Sn，Ag-Cu层片状共晶；Al-Al3Ni棒状共晶（2）非小面小面共晶合金：一相为非 小面生长的粗糙界面，另一相为小面生长的平整界面；金属非金属，金属亚金属。Eg.Fe-C,Al-Si 共晶；（3）小面小面：非金属非金属;琥珀睛-茨醇共晶。,二、共晶合金的结晶方式,（1）共生生长（Most合金）1）特征：结晶时，后析出相依附于领先相表面析出形成具有两相共同生长界面的双相核心溶质原子在界面前沿两相间的横向扩散，互相不断为相邻的另一相提供生长所需的组元彼此合作、一起向前生长。2）分类：球团形辐射状结构（共晶团）：领先相独立生核、自由生长；扇形半辐射状结构：领先相属于初生
16、相的一部分；共晶群体的柱状共晶体组织：约束生长条件下（单向结晶）,（2）离异生长,在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。,1）当一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶。,2）由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不能以初生相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。,“晶间偏析型”离异共晶,“晕圈型”离异共晶形成,两相性质差别较大的非小平面小平面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为“晕圈”。,如果领先相的固液界面是各向异性的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其快生长面仍能突破晕圈的包围并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长界面而以共生方式进行偶合结晶。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。,
