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1、10kt/a甲醇制二甲醚装置,技术方案,西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司2004.8,甲醇制二甲醚技术概要,自行研究开发，二项中国发明专利已有工业化装置多套催化剂自行研发，规模生产，性能好工艺技术国际先进，投资省，成本低,四川天一科技股份有限公司,1 技术来源和业绩,西南化工研究设计院率先在国内进行甲醇制二甲醚的研究开发工作。70年代：开始研究开发，ZSM催化剂模试。80年代：ZSM催化剂技术转让、-Al2O3催化剂模拟试验1991年被列入国家“八五”攻关项目，1994年通过验收。1995年：醇醚燃料列为国家重点推广项目。1999年获得国家专利，专利号：ZL-95-1-13028.5
2、。有效期至2015年。,四川天一科技股份有限公司,四川天一科技股份有限公司,工业化业绩,第一套燃料级二甲醚工业装置原料：粗甲醇规模：10kt/a投产时间：1994年1月第一套气雾剂级二甲醚原料：精甲醇规模：22.5kt/a投产时间：1994年11月,四川天一科技股份有限公司,甲醇制二甲醚主要业绩,广东中山凯达精细化工公司：5000t/a广东广氮集团：5000t/a浙江义乌光阳化工公司：2500t/a山西榆次燃料化工公司：10000t/a安徽蒙城化肥厂：5000t/a陕西渭河煤化工集团公司：10000t/a,四川天一科技股份有限公司,甲醇制二甲醚主要业绩,河南沁阳紫阳乡：10000t/a河南内乡
3、化工局：10000t/a江苏新苑化工集团：10000t/a贵州宏华新能源公司：5000t/a,四川天一科技股份有限公司,广东中山甲醇制气雾剂级二甲醚生产装置,四川天一科技股份有限公司,浙江义乌甲醇制二甲醚生产装置,四川天一科技股份有限公司,2 二甲醚的主要特点,二甲醚（DME）是一种无色、无毒、基本无味的化工产品，腐蚀性小，常温下蒸汽压0.5MPa左右.具有与液化石油气（LPG）相似的物理性质，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中具有可降解性。二甲醚作为氟里昂的替代物，在气雾剂和制冷剂行业的使用量迅速增加。,四川天一科技股份有限公司,二甲醚含氧原子，热效率高、燃烧完全，尾气无黑烟。随着石油连年涨
4、价和车用、民用燃料环保问题的提出，二甲醚作为 洁净环保燃料，日益引起各界关注。不久的将来，二甲醚可能成为一种重要的燃料。,二甲醚的主要特点,四川天一科技股份有限公司,3 二甲醚主要用途,气雾剂推进剂：化妆品、清洗剂、油漆、杀虫剂车用燃料：替代液化石油气、柴油民用燃料：替代液化石油气制冷剂：替代氟里昂化工原料:生产硫酸二甲酯等精细化工产品,四川天一科技股份有限公司,二甲醚与石油液化气比较表,四川天一科技股份有限公司,4 工艺原理与生产过程,甲醇脱水法：气相催化脱水：固体酸催化剂液相催化脱水：以硫酸为主的混合酸催化剂，腐蚀、污染严重。合成气（CO+H2）一步法：工业化技术未成熟，成本高。,采用：甲
5、醇气相催化脱水法,四川天一科技股份有限公司,4 工艺原理与生产过程,甲醇气相脱水的化学反应式为：2CH3OH=H3COCH3+H2O 该反应为强放热反应，其反应热为 HRt=(-6.367.75+1.16T+4.6747510-3T2-7.445710-6T3+3.0762510-9T4)4.187反应平衡常数为：lnKP=-0.3932+4204.71/T+0.83593lnT+2.3526710-3T-1.873610-4T2+5.160610-10T3,四川天一科技股份有限公司,4 工艺原理与生产过程,反应宏观动力学方程为：rmo=KtYMO1.5P2/31-(YDMEYH2O)/(KP
6、YMO2)Kt=1.59310-5EXP(-16450/R/T)副反应：CH3OH=CO+2H2 H3COCH3=CH4+H2+CO CO+H2O=CO2+H2,四川天一科技股份有限公司,甲醇制二甲醚工艺流程框图,汽化换热,精馏分离,脱水反应,甲醇,产品二甲醚,回收甲醇,冷却吸收,尾气,产品贮存,四川天一科技股份有限公司,生产过程,甲醇经汽化、换热后在反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热、冷却得到粗二甲醚。粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离，从精馏塔顶部得到产品二甲醚。从精馏塔釜排出的甲醇和水返回汽化塔做原料。,四川天一科技股份有限公司,5 工艺设备(规模：10kt/a),本方案生产装置和产
7、品贮罐区的工艺设备共有非标设备20种21台，定型设备6种12台。非标设备中反应器为固定床；塔器为填料塔；换热器为管壳式固定管板换热器；产品贮罐钢制卧式罐。定型设备主要是输送液体的离心泵。,四川天一科技股份有限公司,6 装置布置,生产装置:占地1518m,由一座2层敞开式框架和露天设备区组成。产品贮罐区:占地2020m，1台400 m3球罐布置在高0.6 m的防火堤内。生产装置和产品贮罐区的贮罐壁之间应有40m的安全距离。,四川天一科技股份有限公司,150kt/a甲醇制二甲醚项目生产装置设备布置图（2636m),四川天一科技股份有限公司,150kt/a甲醇制二甲醚项目生产装置设备布置图（2636
8、m),四川天一科技股份有限公司,150kt/a甲醇制二甲醚装置产品贮罐区设备布置图,四川天一科技股份有限公司,7 技术特点,1）催化剂自行研究开发、生产，热稳定性好，活性高，选择性好，使用寿命长。2）以粗甲醇为原料，可大幅度降低二甲醚的生产成本。3）反应器采用二段冷激式固定床，催化剂装填容量大，投资低，反应温度适当，副反应少。4）独特的汽化提馏塔分离工艺，可不设甲醇回收塔，既节省投资，又有效地减少蒸汽消耗。5）反应器出来的反应气经三级换热，充分利用高温反应气的热能。6）以精馏塔釜液为反应尾气吸收剂，既提高吸收效果，又降低精馏塔的分离难度。,甲醇制二甲醚专用催化剂,自行研究开发、定型批量生产。活
9、性高，活性温度范围宽，热稳定性好，选择性好，副反应少。催化剂稳定性好，长期操作温度420不影响其活性及使用寿命。使用寿命长（3年以上）。,四川天一科技股份有限公司,反应器选型,A 绝热式固定床反应器：结构简单，投资最低，但绝热温升大（110左右），反应选择性差，平衡转化率较低。B 二段冷激式固定床反应器：结构简单，投资较低，绝热温升约70，二甲醚选择性大于99%，平衡转化率较绝热式高，但催化剂装量比绝热式多。C 换热管式固定床反应器：二甲醚选择性最高，催化剂装量最少(比B少5%10%），但投资高，约为方案B的10倍。如用导热油循环换热，还需另加循环动力，且使用温度受限制。如副产蒸汽则反应器壳程
10、设计压力高，要设高压气包，投资更高。热载体将反应热移出后还要用来加热原料等物料。,选用：二段冷激式固定床反应器,8主要操作参数,反应系统压力:0.5-0.8MPa精馏系统压力:0.7-0.9MPa反应温度:250-380甲醇单程转化率：78.0%二甲醚反应选择性：99.0%（生成二甲醚所消耗的甲醇量/反应消耗的甲醇总量）,四川天一科技股份有限公司,9 产品贮存,1)常温贮存：球罐，贮存压力高，设备投资高，但不消耗冷冻量。2)降压贮存：贮存温度10-20，球罐投资稍低，但电耗高，操作费用较高。冷冻系统故障将造成大量产品损失。3)常压贮存：贮存温度-30，设备投资低，但操作费用很高，还需充氮保护。
11、选择方案：常温贮存,四川天一科技股份有限公司,10 主要消耗（以每吨二甲醚计）,甲醇（折纯）：1.40-1.43吨水蒸气：1.40吨循环水：98吨电：3-10 度,四川天一科技股份有限公司,消耗与成本表,四川天一科技股份有限公司,装置界区范围：生产装置、产品贮罐。不包括蒸汽锅炉、循环水系统、仪表空气等公用工程10 kt/a甲醇制二甲醚总投资：约RMB 653万元 其中：生产装置 RMB 406 万元 产品贮罐区 RMB 147 万元 软件费 RMB 100 万元,11 10kt/a二甲醚装置投资,四川天一科技股份有限公司,10kt/a二甲醚装置投资,四川天一科技股份有限公司,10kt/a二甲醚
12、装置投资,四川天一科技股份有限公司,本装置外排“三废”有：a 含甲醇废水、b 反应尾气 c 废催化剂。含甲醇废水:来源于反应生成水和原料粗甲醇带来的水。经精馏分离后废水中甲醇含量为0.05%,可送废水处理系统统一处理。排放量0.73t/h。,12“三废”及其治理,四川天一科技股份有限公司,反应尾气：来源于副反应生成的不凝气，经吸收分离后外排。可送燃气管网做燃料。本装置外排的反应尾气量39.3Nm3/h。废催化剂:每3年排放1次。主要成分为氧化铝，可做填埋处理。10kt/a的甲醇制二甲醚装置每次(每3年)排量为1.8t。,“三废”及其治理,四川天一科技股份有限公司,反应尾气组成、流量表,四川天一
13、科技股份有限公司,13 工程放大,贮罐、塔器、换热器：无放大效应，设计加工难度不大，国内均可加工。装置的大型化关键在于反应器的工程放大。,四川天一科技股份有限公司,反应器的大型化设计，本院有以下优势：1）西南化工研究设计院长期从事应用化工的研究开发工作，有丰富的工程放大经验。2）在本项目的研究开发过程中西南化工研究设计院做了大量、扎实的基础工作。3）各种数学模型已经过工业装置的验证和修正。,反应器工程放大,四川天一科技股份有限公司,反应器工程放大,4）粗甲醇制燃料二甲醚从10t/a的试验装置放大到10000t/a工业装置（放大1000倍）、精甲醇制气雾剂级二甲醚从40t/a的中间试验装置放大到
14、2500t/a工业装置（放大62倍）都相当成功。5）本单位长期从事变压吸附吸附塔的气体分布研究，对气体分布器的大型化设计经验丰富。,四川天一科技股份有限公司,风险分析：1）从结构上看，反应器的加工和运输的难度不大。2）最有可能出现的问题是由于直径的增大，或分布器设计问题导致反应器的径向气流分布不均匀。3）反应器的径向气流分布不均匀，将造成催化剂的利用率下降，最终的结果是达不到设计转化率，从而使装置的能耗略有增加。4）由于催化剂热稳定性好，径向气流分布不均匀不会引起催化剂的损害。,反应器工程放大,四川天一科技股份有限公司,1）换热器：低负荷操作无问题。2）汽化塔及二甲醚精馏塔：浮阀塔，操作弹性大
15、，最大负荷可以是最低负荷的3倍以上。3）反应器：a 对气流分布影响不大；b 由于负荷低，反应物在催化剂床层的停留时间延长，将引起副反应的增加，但可通过降低反应温度来弥补。甲醇在催化剂床层230即可发生脱水反应。,40%-50%负荷的操作情况,四川天一科技股份有限公司,14承包范围与技术服务,1）向买方提供装置工艺技术和工程设计。2）向买方解释所提供的技术资料、设计文件，并接受审查。3）审查买方配套工程的详细工程设计。4）可向买方提供反应器、汽化塔、精馏塔等专用设备。,四川天一科技股份有限公司,承包范围与技术服务,5）为买方培训操作和分析技术骨干。6）负责装置安装、试车的技术指导。7）负责装置的
16、催化剂、填料装填的技术指导。8）卖方保证长期以优惠价格向买方提供本装置所需的专用催化剂。,四川天一科技股份有限公司,15装置性能保证,1）装置长周期、连续稳定安全运行，年连续操作时间大于8000小时。2）二甲醚产品产量不小于10kt/a3）所提供的催化剂正常使用寿命大于3年。4）每吨合格产品的甲醇（折纯）消耗不大于1.41t。5）每吨合格产品的蒸汽消耗不大于1.4t。6）每吨合格产品的循环冷却水消耗不大于98t/h。,四川天一科技股份有限公司,2023/9/17,资质证书Certificate,四川天一科技股份有限公司,压力容器设计资质证书,The certificate of pressure vessel design,四川天一科技股份有限公司,2023/9/17,压力管道设计证书,四川天一科技股份有限公司,
