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1、,表面活性剂化学Surfactant Chemistry,2,第一章概论,.表面活性剂定义,凡是在低浓度下吸附于体系的两相界面上，改变界面性质，并显著降低界面能（界面张力），并通过改变界面状态，从而产生润湿与反润湿，乳化与破乳，起泡与消泡，以及在较高浓度下产生增溶的物质称为表面活性剂。,3,.2表面活性剂的结构特点,4,.表面活性剂的分类,按亲水基分类.,5,按相对分子质量分类,6,）Griffin法,适用于聚氧乙烯基非离子表面活性剂HLB值的计算。,计算,7,壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H,亲水基重：O-(CH2CH2O)10H457亲油基重：C9H19-C6
2、H4-203,=13.96,Example:,8,2)基团法（Davis法）,HLB7+(基团的HLB数),C12H25SO3Na的HLB值：,Example:,9,2.1阴离子表面活性剂,此类表面活性剂在水中解离出表面活性阴离子。,1.性质,Example：,第二章表面活性剂分类,10,在水中离解出表面活性正离子，称之为“逆性皂”。,2.2阳离子表面活性剂,在通常情况下，不适于作洗涤剂，但它广泛用于杀菌、防粘土膨胀、破乳、缓蚀以及矿物浮选等。,11,这类表面活性剂通常是那些具有表面活性的含氮化合物，即有机胺衍生出来的盐类，它们在水中能解离出表面活性阳离子。,阳离子表面活性剂的特点,12,定义
3、：两性表面活性剂(Amphoteric Surfactants)是指同时携带正负两种离子电荷的表面活性剂，即它的表面活性离子的亲水基即具有阴离子部分又具有阳离子部分。,2.3两性表面活性剂,特性：毒性很低，生物降解性能好，具有优良的洗涤、乳化、缓蚀、杀菌以及抗静电作用。配物性好。,13,这类表面活性剂在水溶液中解离出的表面活性离子是一个既带有阴离子又带有阳离子的两性离子，而且两性离子随着溶液pH值的变化而变化。,两性表面活性剂的特点,在强酸中 等电点 在强碱中（显阳离子性质）（显两性）（显阴离子性质）,14,定义：在水溶液中不解离为离子状态，而是以分子或胶束状态存在于溶液中，称为非离子表面活性
4、剂。特点：它的亲油基一般是烃链或聚氧丙烯链，亲水基大部分是聚氧乙烯、羟基或醚基、酰胺基等。非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状。,2.4非离子表面活性剂,15,非离子表面活性剂的性质和应用,浊点的定义：含有醚基或酯基的非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低，开始在较低温度时表面活性剂溶液呈透明状，当温度升高到某一温度时，溶液开始变浑浊，这一温度称为该表面活性剂的浊点。,16,非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度亦低于离子型表面活性剂，胶团聚集数大，增溶作用强，并具有良好的乳化能力和洗涤等作用。非离子表面活性剂不能在水中解离成离子，因此，稳定性高，酸、
5、碱、离子对它的影响较小，耐硬水性强。无毒。,性质,17,含氟表面活性剂,定义：将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为碳氟表面活性剂，或称氟表面活性剂。亲油基是CF链。例如：CF3CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2COOK,18,1.含氟表面活性剂的性质,“三高”、“两憎”，,高表面活性高耐热稳定性高化学稳定性,含氟烃基既憎水又憎油,19,2.6高分子表面活性剂,定义：高分子表面活性剂通常指分子量大于10000，具有表面活性的物质。,掌握要点：表面活性剂的概念、结构特征、分类和各类结构特点、F表面活性剂的特点、计算HLB,21,第三章表面活性剂在界面的上的
6、吸附,3.1Gibbs公式,若单位是dyn.cm-1(erg.cm-2)，R的单位是8.31107erg.mol-1.K-1，单位是mol.cm-2；若单位是mN.m-1(mJ.m-2)，R的单位是-1.K-1，单位是mol.m-2,22,例：25,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系=72-0.5C+0.2C2计算浓度为时乙醇溶液的表面吸附量？,解：根据已知条件：,-0.5+0.22C-0.5+0.220.5-0.3,=6.010-12(mol.cm-2),23,2.低表面能固体和高表面能固体,表面能小于100mJ/m2的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物。无机固体和金属的表面能多大于
7、100mJ/m2，称为高表面能固体。,24,表面活性剂的吸附对固体表面的影响,由于吸附了表面活性剂，固体表面最外层的化学组成发生了变化。,1.固体表面的润湿性质,25,1）表面活性剂疏水基直接吸附于固体表面,图3-43 表面活性剂疏水基直接吸附于固体上,26,图3-44 癸基甲基亚砜水溶液在石墨上的接触角,27,2）表面活性剂亲水基直接吸附在固体表面上,图3-45 阴离子表面活性剂在带正电固体（a）表面正电荷密度大；（b）表面正电荷密度小,28,图3-46 辛基酚聚氧乙烯醚（TX-305）水溶液对石英的接触角 1-在空气中；2-在环己烷,复习要点：1非离子表面活性剂的吸附量计算。2表面活性剂的
8、吸附固体表面的影响,30,第四章 表面活性剂溶液体相性质,31,(a)极稀溶液；(b)稀溶液；(c)临界胶团浓度的溶液；(d)大于临界胶团浓度的溶液,4.2表面活性剂在溶液中的胶团化作用,胶团：表面活性剂分子中的亲油基通过分子间的吸引力 相互缔合在一齐，而亲水基朝向水中的胶态聚集物。,临界胶团浓度：形成胶团时的浓度(cmc)。,32,4.3 胶团的结构与形状和大小,胶团的结构,图4-9 胶团结构示意图 a-离子表面活性剂胶团；b-非离子表面活性剂胶团,33,4.8加溶作用 加溶作用：在水溶液中表面活性剂的存在能使难溶于水的有机物的表观溶解度高于纯水中的溶解度，此现象叫加溶作用。,加溶的特点1)
9、加溶作用只有表面活性剂浓度明显高于cmc时，才能表现出来。2）加溶作用不同于水溶助长作用 水溶助长作用是使用混合溶剂来增大溶解度，溶液性质得到了改变。在加溶作用中，表面活性剂的用量很少，溶剂性质无明显改变。3）加溶是均相，是热力学的稳定体系。乳化作用属热力学上不稳定的多分散体系。,4）加溶不同于一般的溶解 通常的溶解过程会使溶液的依数性，如冰点下降，滲透压等有很大的改变，但碳氢化物被加溶后，对依数性影响很小。5）加溶作用是自发过程，被加溶物间的化学势加溶后降低，使体系更稳定。6）加溶作用处于平衡态，可以用不同方式达到。,36,增溶的方式,1）增溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷烃及其它不易极化的有
10、机物一般被增溶于胶团的内核中。,2）增溶于胶团的定向表面活性剂分子之间，形成栅栏结构,长链的醇、胺、脂肪酸等极性的难溶有机物穿入胶团的表面活性剂分子之间形成混合胶团，增溶于胶团栅栏之间。,37,3）增溶于胶团的外壳,一些高分子物质、甘油、蔗糖、某些染料以及既不溶于水也不溶于油的小分子极性化合物。,4）增溶于聚氧乙烯链之间,38,结论：1）四种加溶方式其加溶量：42132）对于易极化的CH化合物，加溶方式不一定是唯一的。,复习要点：1临界胶团浓度；2胶团结构；3加溶作用概念及特点、加溶作用加溶方式,第六章 润湿作用,润湿定义：,从固体表面或固-液界面上的一种流体被另一种液体置换的过程。,沾湿过程
11、就是当液体与固体接触后，将液-气和固-气界面变为固-液界面的过程。,图6-4 沾湿过程,沾湿,6.2润湿类型,浸湿,浸湿是指固体浸入液体中的过程。,铺展,图6-8 液体在固体上的铺展,1.液体在固体表面的铺展,该过程的实质是以固-液界面取代固-气界面，与此同时，液体表面展开，形成新的气-液界面。,1）不论何种润湿，均是界面现象，其过程的实质都是界面性质及界面能的变化。,2）三种润湿过程自发的条件：,沾湿：,浸湿：,铺展：,同一体系，W a WiS。,6.3固体表面的润湿性 无机固体如金属、金属氧化物、硫化物、无机盐等，常被称为高能表面。200-5000mJ.m-2 固体有机物及高聚物的表面能与
12、一般液体不相上下，被称为低能表面。100mJ.m-2,低能表面的润湿性质,图6-9 Zisman图与,6.3.2 高能表面上的自憎现象,自憎:有些有机分子在高能表面上发生吸附，形成碳氢基朝向空气的定向排列吸附使液膜原来的高能表面变成了低能表面，润湿临界表面张力低于液体本身的表面张力，不能在它自身的吸附膜上铺展。,1.固体颗粒浮游的条件,矿物的泡沫浮选,3.矿物泡沫浮选的原理,织物防水防油,1.织物的防水,图6-15 接触角对织物防水性的影响,织物防水原理：,900 p0与液体渗透方向同向，有拉动液体渗透的作用。,复习要点：1Young方程；2润湿过程；3固体表面的润湿 4润湿剂的应用原理,第七
13、章乳状液,乳状液是一个多相分散体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于一个不与它混合的液体之中，液珠直径一般大于0.1微米，此种体系皆有一个最低稳定度，这个稳定度可因有表面活性剂或固体粉末而大大增加。,定义：,乳状液分为两种类型：水包油乳状液OW；油包水乳状液WO。乳状液形成的必要条件：加入乳化剂，乳化设备。,界面膜的性质1乳化剂的分子结构:W/O型乳状液：选用含支链烃基和双键的乳化剂。O/W型乳状液：宜选用分子大的乳化剂。,7.3乳状液的稳定性,界面张力,有效方法就是加入表面活性剂,混合乳化剂的特点为：一部分是表面活性剂（水溶性），另一部分是极性有机物(油溶性)。混合乳化剂中的两组分
14、在界面上吸附后即形成“复分物”，定向排列较紧密。界面膜为一复合膜，具有较高的强度。,2乳化剂的结构与性质,图7.4 乳状液油水界面所生的复合物示意图a十六烷基硫酸钠和胆畄醇组成密集复合膜产生极稳定的乳状液b十六烷基硫酸钠和油醇组成稀松复合膜产生不稳定的乳状液 c十六醇和油酸钠组成比较密集复合膜产生中等稳定的乳状液,油溶性极性物与水溶性表面活性剂在油水界面可形成“复合物”,图6.5 油水界面上Span80与Tween40构成复合物的示意图,油溶性的表面活性剂与水溶性表面活性剂一起，构成混合乳化剂,应用的原则：用混合乳化剂比单一乳化剂所得到的乳状液更稳定，混合表面活性剂比单一表面活性剂往往优越得多
15、。,界面电荷：,图6.6 O/W乳状液中油珠表面带电示意图,非离子表面活性起稳定作用的主要原因是亲水的聚氧乙烯链水化后形成的水化聚乙烯的空间位阻作用，阻止油珠间的聚结而使乳状液稳定。,式中，r-内相液珠半径；1内相的密度；2外相的密度；代表外相的粘度。,7.3.4 粘度,斯托克斯的沉降速度公式：,液珠的运动速度越慢液珠间的碰撞的机率减少有利于乳状液的稳定。界面膜的形成与界面膜的强度是乳状液稳定性最主要的影响因素。,a选择合适的乳化剂，使乳状液液滴的界面吸附膜有较好的机械强度和韧性；b选择乳化剂和调节离子强度，使乳状液表面形成扩散双电层；c合适的乳化方法，提高乳化设备对液体的分散效力；d利用增调
16、剂，提高分散介质的粘度并尽可能增加界面膜的强免尽量减少两相的比重差，防止由于重力作用而产全的乳折。乳状液稳定性的测量方法：静置试验；高温静电试验，冻融试验；离心分离，粒度分布；电导率测定等。,乳状液稳定的方法通常有：,7.6乳状液的不稳定性及破乳,乳状液的不稳定性表现为变型、分层、絮凝或聚集和聚结(破乳),图7-11乳状液不稳定的几种形式【30】（a）聚结；（b）破乳；（c）絮凝或聚结；（d）分层,微乳状液的组成：油、水、表面活性剂、助表面活性剂特点：微乳状液稳定性很高。,7.9 微乳状液,微乳状液：当油和水与大量离子表面活性剂并有相当大量的的极性有机物存在时，可得到透明成近似透明的“乳状液”
17、，其分散液滴小于0.1微米，甚至小到数十个埃，这种分散体系为微乳状液。,微乳液的类型,图7-24 微乳状液类型示意图(a)WO型微乳液；(b)OW型微乳液；(c)双连续相,OW型、WO型和双连续型。,1乳状液的稳定性2乳状液和微乳液的性质,泡沫:以少量液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物。起泡剂：起泡好的物质称为起泡剂。稳泡剂：在表面活性剂配方中加入增加泡沫稳定性的物质。,第八章泡沫分散体系,泡沫产生的条件,1.气液接触,2.发泡速度高于破泡速度,泡沫的破坏机制,1.泡沫液膜的排液变薄 2.气泡内气体的扩散,1.泡沫液膜的排液变薄,A重力排液 在地心引力作用下液膜就会产生向下的排液现象，使液膜变
18、薄。,B表面张力排液,图73 Plateau边界,小气泡内的压力大于大气泡内的压力.,2）气泡内气体的扩散,8.2表面活性剂的起泡和稳泡作用,图7.4 泡沫生成模式图,8.3泡沫稳定的因素,泡沫的稳定性主要取决于排液快慢和液膜的强度。,1）表面张力,液体的表面张力低，有利于泡沫的形成，生成相同的泡沫，外界对体系作功较少，体系能量的增加亦较少。液体表面张力不是泡沫稳定性的决定因素。,2）表面活性剂的自修复作用,在泡休液膜受到外力外力冲击时，有使液膜厚度恢复，使液膜强度恢复的作用，Gibbs-Marangoni效应。,Marangoni效应,图7-5 表面活性剂的自修复作用,Gibbs弹性,Gib
19、bs弹性：通过收缩使该处表面活性剂浓度恢复并且阻碍液膜的排液流失。,表面吸附分子的迁移,第一种过程自低表面张力区迁移至高表面张力区。第二种过程是溶液中的表面活性剂分子吸附至表面，恢复表面分子的密度，使受到冲击液膜的表面张力恢复到原来的值。例1：醇类水溶液例2：表面活性剂溶液浓度超过cmc较多时。,表面吸附膜的坚固性通常以表面粘度来量度。表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。,3）界面膜的性质,a 十二烷基硫酸钠在液膜上形成的吸附 b 十二烷基硫酸钠与十二醇在液膜形成的堆密混合膜图7-6液膜中形成了十二烷基硫酸钠与十二醇在液膜形成的堆密混合膜,4）气体的透过性,液面上气泡半径随时间变化的速度，来
20、衡量气体的透过性。气体透过性与表面吸附膜的紧密程度有关，表面吸附分子排列愈紧密，表面粘度愈高，气体透过性愈差，泡沫的稳定性愈好。,5）表面电荷,图78 液膜中离子型表面活性剂双电层 图79 离子型表面活性剂的双电层,6表面活性剂的分子结构,1）表面活性基的疏水链,随着碳链的增加，起泡力也随之而增加，但常会经过一个最高值。随着碳链再增长，起泡力反而要降低。,C12和C14,2）表面活性剂的亲水基,亲水基的水化能力强就能在亲水基周围形成很厚的水化膜,离子型表面活性剂其亲水性基水化性强又能使液膜的表面带电,7.5消泡.,物理法 化学法。,扩展系数与浸入系数,扩展系数与浸入系数,扩展系数与浸入系数,1
21、)扩展系数,S0，消泡剂能在泡沫液膜上扩展；S0，则不能在泡沫液膜上扩展。,E0，消泡剂能够进入泡沫液膜，E0时，则不能够进入泡沫液膜。,2)浸入系数,Ross假说：,90,复习要点：1泡沫产生条件；2泡沫破坏机制；3泡沫稳定因素（稳泡作用机理）；4消泡剂作用机理；,第九章洗涤作用,定义：,将浸在某种介质中的固体表面的污垢去除的过程称为洗涤。,图9-2 洗涤基本过程,洗涤过程,洗涤效率取决于以下因素：a固体与污垢的粘附强度；b固体表面与洗涤剂的粘附强度；c洗涤剂与污垢间的粘附强度。,一是降低污垢与物体表面的结合力，具有使污垢脱离物体表面的能力；二是具有防止污垢再沉积的能力。,洗涤剂的作用,阳离
22、子表面活性剂为什么不做洗涤剂？,粗分散体系：质点大小大于0.5um的分散体系胶体分散体系：质点大小在0.5um1nm分子分散溶液质点小于1nm,第十章 分散与絮凝作用,10.1分散体系的形成,分散法,1固体粒子的分散过程使粉体润湿，将附着于粉体上的空气以液体介质取代；使固体粒子团簇破碎和分散;阻止已分散的粒子再聚集,1）固体粒子的润湿,当铺展系数SL/So时，固体粒子就会被介质完全润湿，此时接触角00,表面活性剂的作用：一表面活性剂在介质表面的定向吸附(介质若为水)表面活性剂会以亲水基伸入水相而疏水基朝向气相而定向排列使LV降低。二由于在固液界面以疏水链吸附于固体粒子表面而亲水基伸入水相的定向
23、排列使SL降低，因此有利于铺展系数SL/S增大而利用铺展润湿，使接触角变小。,2）粒子团的分散或碎裂 式中 P毛管力；LV液体的表面张力；液体在毛管壁的接触角。,高能表面，液体在毛管壁的接触角一般 900，因此P为负值，与固液界面扩展的方向相反对渗透起阻止作用。,当表面活性剂加入后，900变为0而加速了液体在缝隙中渗透。,渗透速度：,式中，l是t时间内液体沿孔隙渗入的距离；r是粉体缝隙。是液体粘度。,阴离子表面活性剂：通过范德华相吸力克服静电排斥力或通过镶嵌方式而被吸附于缝隙的表面，使表面因带同种电荷使排斥力增强，以及渗透水产生渗透压共同作用使微粒间的绞结强度降低，减少了固体粒子或粒子团碎裂所
24、需的机械功，从而使粒子团被碎裂或使粒子碎裂成更小的晶体，并逐步分散在液体介质中。,非离子表面活性剂：通过范德华力被吸附于缝隙壁上，非离子表面活性剂存在不能使之产生电排斥力但能产生熵斥力及渗透水化力使粒子团中微裂缝间的绞结强度下降而有利于粒子团碎裂。,阳离子表面活性剂：可以通过静电相吸力吸附于缝隙壁上，以季铵阳离子吸附于缝隙壁带负电荷的位置上而以疏水基伸入水相，使缝隙壁的亲水性下降，接触角增大甚至900，导致毛管力为负，阻止液体的渗透，所以阳离子表面活性剂不宜用于固体粒子的分散。,3）阻止固体微粒的重新聚集,表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，增加了防止微粒重新聚集的能障，并且由于所加的表面活性剂
25、降低了固液界面的界面张力，即增加分散体系的热力学稳定性。,胶体稳定性的DLVO理论,亲液胶体粒子表面覆盖有溶剂化层，可以防止粒子聚集。同时大部分亲液胶体粒子表面也带有电荷，粒子间也可存在电性斥力，从而使得粒子难以聚集。疏液胶体体系稳定性最著名的理论就是由Derjaguin、Landau、Verwey和Overbeek四人提出的DLVO理论,10.3 表面活性剂的分散稳定作用,(1)降低液体介质的表面张力LV固液界面张力SL和液体在固体上的接触角，提高其润湿性质和降低体系的界面能。同时可提高液体向固体粒子孔隙中的渗透速度，以利于表面活性剂在固体界面的吸附，并产生其它利于固体粒子聚集体粉碎、分散的
26、作用。(2)离子型表面活性剂在某些固体粒子上的吸附可增加粒子表面电势，提高粒子间的静电排斥作用，利于分散体系的稳定。(3)在固体粒子表面上亲液基团朝向液相的表面活性剂定向吸附层的形成利于提高疏液分散体系粒子的亲液性，有时也可以形成吸附溶剂化层。(4)长链表面活性剂和聚合物大分子在粒子表面吸附形成厚吸附层起到空间稳定作用。(5)表面活性剂在固体表面结构缺陷上的吸附不仅可降低界面能，而且能在表面上形成机械蔽障，有利于固体研磨分散。,将第一极小值处发生的聚结称为聚沉（congulation），而在第二极小值处发生的聚结叫做絮凝（flocculation）。,表面活性剂在水介质中的分散稳定作用,1对非
27、极性固体粒子的分散作用,图10-17 炭黑的分散过程(a)吸附阴离子表面活性剂提高电能障；(b)吸附非离子表面活性剂提高空间阻碍,阴离子型表面活性剂：不仅能提供电能障而且由于表面活性剂分子在固体粒子表面上的定向作用非极性基团吸附于固体粒子表面，极性基伸入水中而使固液界面张力降低，也更有利于固体粒子在水相中分散，这种吸附效率是随着憎水基团的碳链的增长而增加的，因此可以推测，在这种情况下，长碳链的离子型表面活性剂，比短碳链的更有效。,非离子表面活剂：可以改善非极性固体粒子在水中的润湿性，如聚氧乙烯醚作为亲水基团的这类表面活性剂虽然不能提供电能障，但它却可以通过柔顺的聚氧乙烯链提供熵排斥力，形成空间位阻。,表面活性剂在有机介质中的分散稳定作用,TiO2的表面处理过程,质点在有机介质中的分散主要是靠空间位阻产生熵斥力来实现的。,114,复习要点：1表面活性剂在水介质中的分散稳定作用 2表面活性剂在有机介质中的分散稳定作用,考试内容,一、填空（20分，每个空1分）二、概念（20分，每个4分）三、简答题（25分）四、计算题（15分）五、论述题（20分）,115,
